一种四塔串联碳化法制备大粒径碳酸钡的方法与流程

1.本发明涉及碳酸钡的制备方法，具体涉及一种四塔串联碳化法制备大粒径碳酸钡的方法。


背景技术：

2.碳酸钡是重要的基础化工原料之一，也是最为重要的钡盐，广泛运用于电子、玻璃、陶瓷等行业。生产碳酸钡最传统的方法是利用石灰窑窑气碳化法，为目前国内外广泛使用，窑气碳化法生产碳酸钡是一种传统工艺，最常见的就是采用三塔串联间歇式操作，分别为主碳化塔、半碳化塔、预碳化塔，通过阀门改变窑气和尾气路线不断切换三塔作用而得到不同质量和粒径分布的碳酸钡产品。
3.然而窑气碳化工艺存在反应速率慢、效率低、产品质量稳定性差等缺点。因此逐渐采用液体co2替代窑气碳化，然而利用液体co2三塔串联间歇式操作生产碳酸钡时因半终、终点无法兼顾，操作上存在局限导致碳酸钡粒径难以长大，料体持续偏轻，无法满足产品要求，达不到预期效果。
4.目前，行业内亟需一种能够满足产品粒径要求、保持尾气h2s浓度稳定的安全的大粒径碳酸钡制备方法。


技术实现要素：

5.为了解决上述全部或部分问题，本发明目的在于提供一种四塔串联碳化法制备大粒径碳酸钡的方法，能够更好的满足产品(特别是重钡)粒径要求。同时四塔串联工艺更好的促进过程控制，保持尾气(散排)h2s浓度稳定，促进下游工序安全生产。
6.具体地，本发明的技术方案如下：
7.一种大粒径碳酸钡的制备方法，所述制备方法采用依次串联的四塔来实施；
8.该制备方法包括：
9.(1)向1号塔和2号塔加入bas溶液，向1号塔通入co2，将1号塔产生的h2s气体引入2号塔；
10.(2)当2号塔中bas水解结束时，向3号塔加入bas溶液，1号塔产生的h2s气体经过2号塔进入3号塔；
11.(3)当3号塔中的液体全部为ba(hs)2溶液时，向4号塔加入bas溶液，将，前面3个塔产生的h2s气体引入4号塔，1号塔放料。
12.可选地，还包括：(4)向2号塔通入co2，2号塔产生的h2s气体经过3号塔进入4号塔。
13.可选地，所述bas溶液的浓度是100～150g/l，温度不低于70℃。
14.可选地，所述co2是纯液体co2。
15.可选地，所述四塔串联系统的反应温度是70～80℃，体系压力是0.2～0.5mpa。
16.可选地，纯液体co2入塔之前需要用蒸汽管网蒸汽通过管壳式换热器换热，管网提供换热蒸汽压力不低于0.4mpa。
17.可选地，预终bas含量是2倍黄水浓度，半终bas含量控制在110-150g/l之间，碳化终点bas含量须控制在1g/l以下。
18.一种大粒径碳酸钡，采用上述的制备方法得到。
19.可选地，碳酸钡的纯度不低于99.5％，粒径分布在16.5～19微米，堆密度是1.65～1.9g/ml。
20.相比于现有技术，本发明的一种四塔串联碳化法制备大粒径碳酸钡的方法，至少具有如下有益效果：
21.本发明的方法制备的大粒径碳酸钡能够更好的满足产品(特别是重钡)粒径要求。同时四塔串联工艺更好的促进过程控制，保持尾气(散排)h2s浓度稳定，促进下游工序安全生产。
附图说明
22.图1是本发明的四塔串联的示意图。
具体实施方式
23.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
24.为了解决三塔串联碳化工艺生产碳酸钡(特别是重钡)过程中遇到的一系列瓶颈，本发明的发明人结合传统碳化工艺，通过深入研究硫化钡溶液(或称为黄水)和co2的反应机理，在结晶动力学基础上创造性地提出四塔串联工艺，更好的满足产品(特别是重钡)粒径要求。同时四塔串联工艺更好的促进过程控制，保持尾气(散排)h2s浓度稳定，促进下游工序安全生产。
25.本发明介绍的四塔串联制备碳酸钡的工艺，所需设备与三塔串联工艺相同，只需在三塔串联基础上增设串联管道再串联一个碳化塔，而主体设备，包括碳化塔(例如)、计量罐(例如40m3)、脱硫桶(例如100m3)等和阀门管路设施以及泵、在线监测仪表等辅助装置全依托原有设备，这不仅有效提升产品质量稳定性，最大限度的降低工艺改造实施成本，同时更好的促进过程操作优化，推动碳化系统工艺创新升级。
26.本发明的制备方法主要涉及了如下化学反应：
27.2bas+2h2o
→
ba(hs)2+ba(oh)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
28.ba(oh)2+co2→
baco3↓
+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
29.ba(hs)2+co2+h2o
→
ba(co3)
↓
+2h2s
↑ꢀꢀꢀ
(3)
30.ba(oh)2+2h2s
→
ba(hs)2+2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
31.具体地，如图1所示，本发明的制备方法采用依次串联的四塔来实施，即依次串联的1号塔、2号塔、3号塔和4号塔。本发明的制备方法是通过如下技术方案实现：
32.(1)在碳化之前，先在1号塔和2号塔加入足量(例如20m3)的bas溶液。bas是一种强碱弱酸盐，在水溶液中发生水解，即化学反应(1)。在1号塔集中通入co2，最初发生化学反应(2)，经过一段时间之后发生化学反应(3)，化学反应(2)破坏了化学反应(1)平衡，促使bas加快水解，促进化学反应(3)进行，此时1号塔为主碳化，2号塔为半碳化、3号塔洗塔。1号塔
产生的h2s气体进入2号塔，在水溶液里发生化学反应(4)。
33.(2)当2号塔中的化学反应(4)停止时，说明bas水解过程结束，ba(oh)2和1号塔产生的h2s反应生成ba(hs)2达到最高值(即预终)，此时3号塔洗塔完毕并开始进黄水，1号塔(主碳化)只发生化学反应(3)，h2s气体从塔内溢出，经2号塔(半碳化)继续发生化学反应(3)后进入3号塔(正发生预碳化反应(4)，故称为第一预碳化塔，简称“一预”)，4号塔开始洗塔。
34.(3)当3号塔内液体全部成为ba(hs)2溶液时，4号塔(正发生预碳化反应(4)，故称为第二预碳化塔，简称“二预”)开始输入黄水，前面三个塔产生的h2s气体进入4号塔进行化学反应(4)。此时如1号塔达到终点，将co2导入2号塔，1号塔放料，然后重新洗塔加入bas溶液。
35.在一种优选的实施方案中，本发明的制备方法还包括以下步骤：
36.(4)co2通入2号塔发生化学反应(3)，产生的h2s气体经3号塔(半碳化)到4号塔进行化学反应(4)，直至达到预终，这时2号塔的化学反应(3)尚未停止，h2s气体通过3号塔进入4号塔(一预)发生化学反应(4)，剩余的h2s进入1号塔继续预碳化反应，系统不断溢出h2s气体，此时，将h2s气体导入下一工序制取硫磺或硫脲等其它化工产品。
37.在一种更优选的实施方案中，上述步骤(1)至步骤(4)可以循环进行，实现正常碳化的四塔串联过程。
38.在上述步骤(1)至步骤(4)中，本发明主要对以下工艺参数进行了控制：
39.1.原料控制。主要针对黄水浓度、温度、盐酸不溶物以及微量元素等杂质含量，和液体二氧化碳流量、温度控制。
40.本发明所提出的四塔串联碳化工艺，原料过程控制硫化钡溶液浓度为100g/l～150g/l，温度≥70℃，保证澄清时间或通过卧式板框压滤机，最大限度降低盐酸不溶物和杂质含量，采用纯液体co2碳化，换热蒸汽(公用工程，来自管网)压力不低于0.4mpa(目的是保证co2入塔温度等工艺条件)，bas与co2的反应摩尔比为1:1，根据黄水浓度和含量实现对黄水与co2配比的准确控制。
41.2.碳化过程控制。控制好反应温度，时间，压力、液位以及co2流量等工艺条件，准确检测预终(反应(4)进行程度，当黄水中ba(oh)2最大限度转化成ba(hs)2时，此时检测s
2-浓度达到峰值，即为预终)、半终(s
2-浓度达到峰值后，随着反应继续进行，ba(hs)2接触co2产生碳酸钡粒子，s
2-浓度继续降低产生h2s气体排出，当检测s
2-浓度减少到峰值一半时，即为半终)保持到位，更好的形成碳酸钡粒径成长的推动力，促进粒径长大，为生产大粒径重体钡创造有利条件。
42.本发明所提出的四塔串联碳化工艺，碳化过程控制反应温度70～80℃之间，四塔串联系统压力0.20mpa～0.60mpa之间，反应时间根据检测溶液中bas含量确定(bas≦1g/l即为终点)，预终bas浓度最大限度接近2倍黄水浓度，半终bas浓度控制在110-150g/l之间，碳化终点bas浓度须控制在1g/l以下。
43.3.碳化终点控制。通过控制碳化速度和时间以及过程检验达到要求即为碳化终点，并且经过取样进行实验分析确定粒径分布、堆密度、流动性可否达到技术要求。
44.采用上述制备方法能够得到大粒径碳酸钡，终点控制碳酸钡纯度99.5％以上，粒径(1177型全自动激光粒度仪检测)分布在16.5-19μm，堆密度提高到1.65-1.9g/ml，流动
性、全硫以及微量元素含量大幅降低，更好的满足产品质量标准和市场需求。
45.此外，本发明的发明人还进行实验将常规三塔串联工艺与本发明的四塔串联工艺进行比较，具体如表1所示：
46.表1
[0047][0048][0049]
上述表1中各项指标的检测方法如下：
[0050]
1177平均粒径：用成都精新1177型全自动激光粒度仪检测出的平均粒径
[0051]
振实密度：用容器中规定量的粉末振实，直到粉末的体积不再减少为止，粉末的质量除以体积，得到的就是振实密度。
[0052]
终点控制：通过碘量法检验碳化反应塔中取碳酸钡浆中bas含量，满足bas≦1g/l即为终点，未达到继续碳化。
[0053]
碳化速度：根据调节二氧化碳流量控制碳化反应到达终点时所需时间。
[0054]
尾气：碳化反应过程产生的硫化氢、二氧化碳、水蒸气等混合的酸性气体。
[0055]
单耗：bas+h2o+co2→
baco3↓
+2h2s
↑
，每生产一吨成品碳酸钡所需消耗二氧化碳的量。
[0056]
从表1的数据可以看出：
[0057]
1.粒径：用四塔串联及三塔串联(液体co2、窑气)综合样(钡浆烘干)粒径检测对比分析，四塔串联工艺粒径优于三塔串联，其粒径基本达到窑气重钡粒径水平，稳定性能更趋于稳定，能好的满足产品粒径需求。
[0058]
2.预终：三塔串联预碳化时，硫氢化钡无法达到最大饱和，从而消弱碳酸钡粒径成长推动力，造成粒径形成推力大于粒径成长推动力，使粒径无法持续长大，赞成料体偏轻，而四塔串联能有效改善这一瓶颈，实现大粒径钡的生产预期。
[0059]
3.终点控制：四塔串联工艺较三塔串联预终和半终均易达到工艺要求，可在保证粒径的同时将终点有效降低至1g/l以内，在三塔串联工艺基础上降低2-3个浓度值，有助于降低脱水工序无组织h2s排放浓度，降低安全风险。
[0060]
4.闪蒸重钡成品粒径优化：自试验以来，四塔串联(1组)塔数约占重钡总塔数的1/4，但产成品重钡粒径平均提升2.72μm，振实密度平均提高0.09g/ml，有效促进重钡粒径优化。
[0061]
5.尾气：根据尾气检测数据对比分析，四塔串联工艺有利于保持尾气组分浓度平衡稳定，同时h2s含量平均高出6.54％，co2含量平均比三塔串联低5.26％。为硫脲合成吸收以及硫磺稳定操作创造有利条件。
[0062]
6.可操作性：比三塔串联可操作性更强，过程参数调节范围更大，可最大限度避免人为操作失误，有利于保证产品质量稳定和减少不合格品的产生。
[0063]
7.单耗：四塔串联阻力增加(比三塔串联平均增加0.03-0.06mpa)导致co2流量随之增大，加之终点控制更低，使前期试验阶段单从碳化折钡计算单耗偏高(根据产成品计算基本持平)，后期需继续摸索，合理调整过程控制参数逐步降低单耗。
[0064]
8.碳化效率：四塔串联平均可达10～11塔/组
·
班，比三塔串联增加2～3塔/组
·
班。促进碳化效率稳步提高。
[0065]
实施例
[0066]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0067]
实施例1
[0068]
(1)在碳化之前，先在1号塔和2号塔加入20m3的bas溶液，浓度是120g/l，温度是75℃。bas是一种强碱弱酸盐，在水溶液中发生水解，即化学反应(1)。在1号塔集中通入co2，最初发生化学反应(2)，经过一段时间之后发生化学反应(3)，化学反应(2)破坏了化学反应(1)平衡，促使bas加快水解，促进化学反应(3)进行，此时1号塔为主碳化，2号塔为半碳化、3号塔洗塔。1号塔产生的h2s气体进入2号塔，在水溶液里发生化学反应(4)。
[0069]
(2)当2号塔中的化学反应(4)停止时，说明bas水解过程结束，ba(oh)2和1号塔产生的h2s反应生成ba(hs)2达到2倍黄水浓度(即预终)，此时3号塔洗塔完毕并开始进黄水，1号塔(主碳化)只发生化学反应(3)，h2s气体从塔内溢出，经2号塔(半碳化)继续发生化学反应(3)后进入3号塔(正发生预碳化反应(4)，故称为第一预碳化塔，简称“一预”)，4号塔开始洗塔。
[0070]
(3)当3号塔内液体全部成为ba(hs)2溶液时，4号塔(正发生预碳化反应(4)，故称为第二预碳化塔，简称“二预”)开始输入黄水，前面三个塔产生的h2s气体进入4号塔进行化学反应(4)。此时如1号塔达到终点，将co2导入2号塔，1号塔放料，然后重新洗塔加入bas溶液。
[0071]
(4)co2通入2号塔发生化学反应(3)，产生的h2s气体经3号塔(半碳化)到4号塔进行化学反应(4)，直至达到预终，这时2号塔的化学反应(3)尚未停止，h2s气体通过3号塔进入4号塔(一预)发生化学反应(4)，剩余的h2s进入1号塔继续预碳化反应，系统不断溢出h2s气体，此时，将h2s气体导入下一工序制取硫磺或硫脲等其它化工产品。
[0072]
在进行上述步骤(1)至步骤(4)的整个过程中，将四塔串联系统的反应温度保持在70～80℃，体系压力保持在0.2～0.5mpa。
[0073]
因1号～2号塔首先接触的是co2，将会得到小粒径的粉体，随着碳化循环不断进
行，3号塔得到1号～2号塔产生的h2s洗塔并进行充分预碳化，因此，自3号塔开始产生的晶粒方可满足目标粒径的要求，通过对3号塔及以后放出粉钡粒径检测，碳酸钡的纯度是99.6％以上，1177平均粒径17微米以上，堆密度(即振实密度)是1.72g/ml以上，达到目标需求。
[0074]
另外，半终bas含量110-120g/l之间。
[0075]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。