锂二次电池负极材料及其制备方法和锂二次电池与流程

1.本公开涉及一种锂二次电池负极材料及其制备方法和锂二次电池。


背景技术：

2.用于锂二次电池负极的石墨/碳类负极活性材料具有接近锂金属的电极电位的电位，因此在离子状态的锂嵌入和脱嵌期间晶体结构的变化小，可以在电极上持续且重复地进行氧化还原反应，从而为锂二次电池表现出高容量和优异的寿命提供基础。
3.作为碳类负极活性材料，使用各种类型的材料，例如作为结晶碳类材料的天然石墨和人造石墨、或者作为非晶碳类材料的硬碳和软碳。使用最广泛的材料是石墨类活性材料，其具有优异的可逆性，因此能够改善锂二次电池的寿命特性。因为石墨类活性材料的放电电压为-0.2v，低于锂的放电电压，所以使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6v的高放电电压，从而在锂二次电池的能量密度方面提供许多优势。
4.对于结晶碳类材料人造石墨，其晶体结构是通过施加2700℃以上的热能而形成的，所以人造石墨具有比天然石墨更稳定的晶体结构，即使在锂离子的重复充电和放电期间，晶体结构的变化也小，从而具有相对长的寿命。通常，人造石墨类负极活性材料的寿命为天然石墨类材料的约2至3倍。
5.作为晶体结构不稳定的非晶碳类材料的软碳和硬碳具有锂离子移动更平稳的特性。因此，软碳和硬碳可以改善充电和放电速度，由此可以用于需要高速充电的电极。
6.因此，考虑到要使用的锂二次电池的寿命特性和输出特性，一般将碳类材料以特定比例混合后使用。
7.另一方面，改善锂二次电池的高温性能(高温保存特性和高温循环特性)是要解决的重要课题。负极活性材料施涂至集电体上进行压延后内部总气孔体积较高时，负极的高温性能降低的可能性大。因此，需要尽量减小电极压延期间发生的电极结构和内部总气孔体积的变化，以改善锂二次电池的高温特性。
8.尤其，在开发快速充电用二次电池的负极材料时，更要求改善高温特性。
9.随着移动设备的技术研发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，能量密度和工作电位高、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
10.此外，随着对环境问题的关注度增加，电动车辆、混合动力车辆等受到关注，因为电动车辆、混合动力车辆能够替代空气污染主要原因之一的汽油车和柴油车等使用化石燃料的车辆，并且已经积极地开展作为电动车辆、混合动力车辆等的动力源使用锂二次电池的研究。
11.锂二次电池一般由包括正极活性材料的正极、包括负极活性材料的负极、隔膜和电解质组成，是通过锂离子的嵌入-脱嵌(intercalation-deintercalation)进行充电和放电的二次电池。锂二次电池具有能够显示高能量密度(energy density)、大电动势、高容量的优点，因此应用于各种领域。
12.作为构成锂二次电池正极的正极活性材料使用licoo2、limno2、limn2o4或licro2等金属氧化物，而作为构成负极的负极活性材料使用金属锂(metal lithium)、石墨(graphite)或活性炭(activated carbon)等碳类材料(carbon based meterial)、或者氧化硅(siox)等材料。
13.尽管初期所述负极活性材料中主要使用的也是金属锂，但是随着充电和放电循环，锂原子在金属表面上生长，进而发生隔膜受损导致电池损坏的现象，因此近来主要使用碳类材料。石墨类材料表现出优异的容量保持特性和效率，在理论容量值(例如，lic6负极时为约372mah/g)方面，尚无法获得相关市场要求的高能量和高输出密度的理论特性。
14.尤其，近年来随着ev电动车辆的迅速崛起，要求保留锂离子二次电池现有的容量，同时改善快速充电特性。这种快速充电的改善只能由充电时负责锂离子保存的负极活性材料承担，负极活性材料主要由碳类/石墨类材料组成，因此充电时形成稳定的sei(固体电解质界面，solid electrolyte interface)非常重要。
15.在快速充电和寿命(稳定性)等观点上，人造石墨的应用最为顺利，预计未来这一趋势还将持续。在人造石墨的制备中，作为基础的针状焦主要使用石油类针状焦或基于煤焦油的煤类针状焦。通常，将焦炭粉碎成一定粒度的焦炭颗粒(一次颗粒)与粘合剂沥青混合而制备二次颗粒，然后制成负极材料。


技术实现要素：

16.用于制备锂二次电池负极活性材料的粘合剂作为软碳，在容量方面良好，但是软碳通过石墨化制备负极材料后会发展成不适合于锂离子嵌入和脱嵌的网面结构，因此优选使用最少量。然而，最近ev电动汽车等对二次电池的要求增加的情况下，仅减少粘合剂存在局限。
17.因此，本公开旨在提出一种不使用粘合剂的无粘合剂(binderless)负极材料。通过使用有机挥发物(volatile matter)含量高的生焦来提供基于自行造粒的负极材料。
18.本公开的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法可以包括：将含有10至25重量％挥发物的碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤；对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤；以及对所述二次颗粒进行石墨化的步骤。所述造粒成二次颗粒的步骤可以是仅加热混炼一次颗粒而不加入粘合剂的步骤。
19.所述碳原料可以是石油类生焦或煤类生焦或者它们的组合。
20.所述碳原料可以是各向同性焦、针状焦或者它们的组合。
21.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤可以是从常温以3℃/分钟以上的升温速度升温到300至500℃并进行混炼的步骤。
22.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤中混炼造粒的时间可为10分钟以上。
23.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之前，还可以包括将粉碎的一次颗粒常温混炼1小时以上的步骤。
24.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之后，还可以包括将造粒成的二次颗粒自然冷却的步骤。
25.所述将造粒成的二次颗粒自然冷却的步骤可以在西格马叶片(sigma blade)双轴
型混炼机中进行1小时以上。
26.所述将含有10至25重量％挥发物的碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤中可以粉碎成一次颗粒的粒度d50为5至20μm。
27.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之后，还可以包括用热塑性树脂涂覆所述二次颗粒的步骤。
28.所述用热塑性树脂涂覆所述二次颗粒的步骤中，相对于二次颗粒的重量，可以涂覆1至5重量％的热塑性树脂。
29.所述对所述二次颗粒进行石墨化的步骤之前，还可以包括对所述二次颗粒进行碳化的步骤。
30.所述对所述二次颗粒进行碳化的步骤可以是在600至1500℃的温度下对造粒成的二次颗粒进行碳化的步骤。
31.所述对所述碳化的二次颗粒进行石墨化的步骤可以是在2400至3300℃的温度下对碳化的二次颗粒进行石墨化的步骤。
32.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤可以用选自v型混合机(v-mixer)、诺塔混合机(nauta mixer)和常规行星式混合机(planetary mixer)中的一种以上混合机进行。
33.本公开的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料是将含有10至25重量％挥发物的碳原料作为一次颗粒，放电容量80％的容量保持率可以是20次循环以上。
34.所述锂二次电池负极活性材料的振实密度可以为0.8g/cc以上。
35.所述锂二次电池负极活性材料还可以包括热塑性树脂涂层，相对于负极活性材料的总重量，所述热塑性树脂涂层为1至5重量％。
36.根据本公开，在不使用粘合剂的情况下，利用生焦的高含量有机挥发物，可以实现二次颗粒的造粒。
37.根据本公开，可以使用传统上因有机挥发物(vm)含量高而未得到很好利用的低价生焦作为原料。
38.根据本公开，生焦不经过煅烧直接造粒成二次颗粒，因此可容易实现焦炭的原料特性，而且可以降低工艺成本。
39.根据本公开，生焦的有机挥发物(vm)残留，在二次颗粒造粒时起到粘合剂作用，因此具有与基材亲和性高的优点。
附图说明
40.图1是根据现有制备方法另加入大量粘合剂的焦炭和粘合剂的示意图。
41.图2是根据本发明的一个实施方案通过提高焦炭中粘合剂性质的成分含量而无需另含粘合剂实现造粒的示意图。
具体实施方式
42.第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述
的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
43.本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包括复数形式。在说明书中使用的“包括”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
44.如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。
45.另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
46.虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
47.下面详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不局限于本文所述的实施例。
48.在下文中，将具体描述各步骤。
49.本公开的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法包括：将含有10至25重量％挥发物的碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤；对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤；以及对所述二次颗粒进行石墨化的步骤，所述造粒成二次颗粒的步骤可以是仅加热混炼一次颗粒而不加入粘合剂的步骤。本公开的特征在于，在制备锂二次电池负极活性材料时，通过一次颗粒本身粘结而实现二次颗粒造粒，无需加入传统上必须含有的粘合剂。
50.所述碳原料可以是石油类生焦或煤类生焦或者它们的组合。
51.另外，所述碳原料可以是各向同性焦或针状焦或者它们的组合。
52.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤可以是从常温以3℃/分钟以上的升温速度升温到300至500℃并进行混炼的步骤。如果温度低于所述范围，则不会显示基于有机挥发物(vm)的粘合效果，因此可能存在难以造粒成二次颗粒的问题。如果温度高于所述范围，则有机挥发物(vm)会迅速气化并喷出，从而导致造粒成的二次颗粒结构上出现裂纹，最终可能处于未造粒的状态。
53.由于制备传统负极活性材料时使用粘合剂，需要升温至粘合剂软化点以上的温度，以造粒成二次颗粒，因此消耗很多能源。然而，本公开的锂二次电池负极活性材料的制备方法在二次颗粒造粒时不使用粘合剂，因此可以在低于粘合剂软化点的温度下造粒，从而具有可节约能源的优点。
54.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤中混炼造粒的时间可为10分钟以上。具体地，造粒时间可为10分钟以上至3小时以下，更具体可为2小时至3小时。
55.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之前，所述还可以包括将粉碎的所述一次颗粒常温混炼1小时以上的步骤。
56.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之后，还可以包括将造粒成的二次颗粒自然冷却的步骤。
57.所述将造粒成的二次颗粒自然冷却的步骤可以在西格马叶片双轴型混炼机中进
行1小时以上。经过该自然冷却步骤造粒成的二次颗粒进一步受压，从而可以增加vm的粘合效果。
58.所述将含有10至25重量％挥发物的碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤中可以粉碎成一次颗粒的粒度d50为5至20μm。具体地，粒度d50可为10至20μm，更具体可为14至19μm。
59.所述粒度粉碎不受限制，通常用于粉碎石墨材料的即可，例如可以是选自气流粉碎机(jet mill)、销棒粉碎机(pin mill)、空气分级粉碎机(air classifier mill)和颚式破碎机(jaw crusher)中的一种以上。
60.如果粒度过小或大，则可能存在放电容量变差(350mah/g以下)或效率低的缺点。此外，如果粒度过大，则涂覆于集电体时可能导致集电体变形等损坏。
61.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之后，还可以包括用热塑性树脂涂覆所述二次颗粒的步骤。此时，热塑性树脂不受限制，只要是传统负极活性材料领域中作为涂覆剂使用的即可，也可以使用与粘合剂沥青相同的材料。例如，可以是煤类沥青、石油类沥青或它们的组合。
62.所述用热塑性树脂涂覆所述二次颗粒的步骤中，相对于二次颗粒的重量，可以涂覆1至5重量％的热塑性树脂。例如，可以是2至4重量％，更具体可为3重量％。
63.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤之后，还可以包括对所述二次颗粒进行碳化的步骤。当用热塑性树脂涂覆所述二次颗粒时，用热塑性树脂涂覆二次颗粒后，还可以包括碳化步骤。
64.所述对所述二次颗粒进行碳化的步骤可以是在600至1500℃的温度下对造粒成的二次颗粒进行碳化的步骤。具体地，碳化温度可为800至1200℃的温度，或者进一步具体地，碳化温度可为900至1100℃，更具体可为1000℃。
65.对所述碳化的二次颗粒进行石墨化的步骤可以是在2400至3300℃的温度下对碳化的二次颗粒进行石墨化的步骤。具体地，石墨化温度可为2600至3200℃，更具体可为2800至3100℃或2900至3000℃。
66.所述对一次颗粒进行加热及混炼以造粒成二次颗粒的步骤可以用选自v型混合机(v-mixer)、诺塔混合机(nauta mixer)和常规行星式混合机(planetary mixer)中的一种以上混合机进行。
67.本公开的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料是将含有10至25重量％挥发物的碳原料作为一次颗粒，放电容量80％的容量保持率可以是20次循环以上。
68.所述锂二次电池负极活性材料可以是振实密度为0.8g/cc以上。具体地，所述振实密度可为0.8至1.1g/cc。
69.所述锂二次电池负极活性材料还可以包括热塑性树脂涂层，相对于负极活性材料的总重量，所述热塑性树脂涂层为1至5重量％。具体地，热塑性树脂可以包括2至4重量％，更具体可以包括3重量％。
70.在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
71.(实验例1评价根据一次颗粒粒度的电化学性能)
72.(1)负极活性材料的制备
73.将有机挥发物(vm，volatile matter)含量为15重量％的煤类生焦粉碎成如下表1所示的5种d50，以准备一次颗粒。对于粉碎，采用气流粉碎机(jet mill)进行粉碎。粉碎后，使用符合目标粒度的筛子(sieve)进行分级，以调整粒度。
74.[表1]
[0075][0076]
所述粉碎后的焦炭一次颗粒后续不会经过单独的干燥过程。在常温下保存12小时后，使用诺塔混合机(nauta mixer)进行常温混炼。常温混炼的条件是以1000rpm进行基于旋转和绕转的混合操作1小时。
[0077]
然后，再进行热处理混炼操作，即二次颗粒造粒操作。为了混炼，将焦炭装入混炼机。1次混炼量是200kg。热处理混炼机是立式反应器，使用在内部中心轴向旋转的叶片混炼焦炭。
[0078]
混炼机内部温度即混炼温度设定为最高400℃，升温速度为3℃/分钟，低速升温约2小时10分钟。温度达到400℃后保温3小时。此外，为了去除热处理混炼中受热而产生的挥发物，通过加入n2气体调节了杂质含量。
[0079]
然后，自然冷却至100℃后，再排出混炼的焦炭。
[0080]
将排出的焦炭在西格马叶片式间歇型混炼机(kneader)中混炼1小时以上。
[0081]
然后，测量最终造粒成的焦炭二次颗粒的粒度和振实密度，并示于下表2中。
[0082]
[表2]
[0083][0084]
考虑负极材料电极厚度时，样品5不适合。这是因为粒度太大可能导致电极损坏。将所述造粒完的样品在1000℃下碳化1小时。升温至碳化温度的升温速度为5℃/分钟。
[0085]
将碳化完的样品装入感应加热炉中，在3000℃下石墨化1小时。升温速度为5℃/分钟，与碳化相同。
[0086]
如下实施对所制备的样品1至5的负极活性材料的电化学评价。
[0087]
(2)负极的制作
[0088]
将所述样品1至5的负极活性材料97重量％、含有羧甲基纤维素和丁苯橡胶的粘合剂2重量％、导电材料(super p)1重量％在蒸馏水溶剂中混合，以制备负极活性材料浆料。
[0089]
将所述负极活性材料浆料涂覆在铜(cu)集电体上，在100℃下干燥10分钟后，通过辊压机压制。然后，在100℃真空烘箱中真空干燥12小时，以制作负极。
[0090]
制作成真空干燥后负极的电极密度为1.5至1.7g/cc。
[0091]
(3)锂二次电池的制作
[0092]
使用了所制作的负极和作为对电极的锂金属(li metal)。作为电解液，使用体积比为1:1的碳酸亚乙酯(ec，ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)制备混合溶剂后，其中溶解1摩尔的lipf6溶液，以供使用。
[0093]
利用所述配置按照常规制作方法制作了2032硬币电池类型的半电池(half coin cell)。
[0094]
利用所制作的半电池测量了3次充放电时的放电容量和1次充放电时的效率。
[0095]
[表3]
[0096]
样品名称放电容量(mah/g)效率(％)样品1(粒度6)34993样品2(粒度10)35092样品3(粒度12)35393样品4(粒度15)34589样品5(粒度17)n/an/a
[0097]
所述测量结果，在样品5的情况下，由于粒度太大导致负极电极损坏，无法进行测量。
[0098]
(实验例2评价根据有机挥发物含量的电化学性能)
[0099]
为了确认根据有机挥发物(vm)含量的效果，准备了如下表4所示有机挥发物含量不同的石油类焦炭。粒度控制成与样品3相同(d50＝12.74μm)。
[0100]
然后，通过与所述实验例1相同的方法造粒成二次颗粒，以制备负极活性材料和负极，并配置成半电池。此外，通过与实验例1相同的方法评价电化学性能，并示于下表4中。
[0101]
[表4]
[0102][0103]
从一次颗粒的有机挥发物含量可知，由于30重量％太高，加热时挥发物的气体会迅速喷出，结构会出现裂纹，因此对电化学性能产生不利影响。此外，如果有机挥发物含量太低，则由于利用有机挥发物的自行造粒不顺利，还是会测量到电化学性能下降。另外，可以确认已完成石墨化的样品的振实密度测量结果显示为0.8至1.1。鉴于一次颗粒状态的振实密度为0.6g/cc，可以确认确实完成造粒，振实密度上升。
[0104]
(实验例3
–
测量容量保持率)
[0105]
利用由所述实验例1和2制备的负极材料测量容量保持率。
[0106]
利用所述实验例1和2中制备的负极材料制作负极，而作为对电极使用锂金属(li metal)，作为电解液使用了碳酸亚乙酯(ec，ethylene carbonate):碳酸二甲酯(dmc,dimethyl carbonate)的体积比为1:1的混合溶剂中溶解1摩尔的lipf6溶液的液体。按照常规制作方法制作2032硬币电池类型的半电池(half coin cell)进行实验。
[0107]
将1次充放电设为1次循环，而且全部通过对比常温25℃下3次充放电时的放电容量测量放电容量降低到80％时的充放电循环次数作为容量保持率。
[0108]
[表5]
[0109]
样品名称分类容量保持率(循环)样品2(vm 15重量％)煤类20样品3(vm 15重量％)煤类27样品4(vm 15重量％)煤类27样品6(vm 10重量％)石油类21样品7(vm 15重量％)石油类25样品8(vm 20重量％)石油类29样品9(vm 25重量％)石油类21样品10(vm 30重量％)石油类23一次颗粒(粒度以样品3为准)煤类8一次颗粒(粒度以样品3为准)石油类11
[0110]
从上述结果可以确认，在仅由一次颗粒组成的负极材料的情况下，容量保持率非常差。此外，特别是在造粒状态的样品2至4和6至10的情况下，可以确认容量保持率均为20次循环以上。也就是说，可以确认样品2至4和6至10是由造粒成的二次颗粒组成。同时，相对于负极材料重量，涂覆3重量％的热塑性树脂类粘合剂后，在1200度下碳化后同样进行寿命测试的结果，也可以确认容量保持率(循环次数)上升，并且可以确认顺利地造粒成二次颗粒。
[0111]
本发明能以各种不同方式实施并不局限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。