1.本发明涉及一种独居石的处理方法。
背景技术：
2.与氟碳铈矿相比，独居石密度较大，化学性质较稳定，分解处理较为困难。
3.cn105441674a公开了一种从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法，该方法采用磷酸对含独居石磷矿进行浸取处理，将磷矿溶解生产磷酸一钙进入液相，以使得磷灰石与独居石进行分离。再将所得独居石渣采用硫酸强化焙烧，同时还需要加入含氟化合物和含铁化合物并在250～500℃下强化焙烧。上述工艺流程较为复杂。
4.cn114249308a公开了一种含磷混合稀土精矿中的磷资源和稀土资源提取方法，包括：将含磷混合稀土精矿粉末与浓硫酸按重量比1:1.1～1.5配料并混合均匀，然后在200～400℃下焙烧分解60～180min，得到焙烧矿取。cn108950188a公开了一种浓硫酸低温焙烧含磷稀土精矿分步提取磷和稀土的方法，包括：将含磷稀土精矿与浓硫酸按照重量比1:1.2～1.8进行均匀混合，在200～350℃条件下焙烧分解，得到焙烧矿。上述方法的焙烧温度较高。
5.cn111187905a公开了一种分解含稀土磷酸盐的矿物的方法，包括：将含稀土磷酸盐的矿物与浓度为65～85wt％的硫酸溶液混合，并加热至150～190℃进行反应，得到反应液；将反应液进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣。cn1113346622b公开了一种稀土精矿的分解方法，包括：将稀土精矿与65～85wt％的浓硫酸在反应容器混合，然后在150～185℃下反应，得到反应物。上述方法对于稀土矿的磷元素含量没有限制且采用低浓度硫酸，导致需要采用较高温度才能获得较高的分解率。
6.cn111270092a公开了一种分解混合稀土矿的方法，包括：采用35～85wt％的硫酸溶液在100～140℃下按照矿酸比为1:1.5～1.6(重量比)分解混合稀土精矿中的氟碳铈矿，分解结束后固液分离，滤渣采用65～85wt％的硫酸溶液在150～300℃下按照矿酸比为1:1.5～5(重量比)进行反应。上述方法对于混合稀土矿的磷元素含量没有限制，无法在低温下分解独居石。
技术实现要素：
7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种独居石的处理方法，其可以进一步降低独居石的分解温度，并且p2o5分解率较高。进一步地，本发明的方法可以实现稀土元素和磷元素的分离，还可以降低能耗，有效抑制过量硫酸分解，大大降低so2、so3与h2so4酸雾的生成量。
8.本发明通过如下技术方案达到上述目的。
9.本发明提供一种独居石的处理方法，包括以下步骤：
10.将独居石与浓度为90～98wt％的硫酸混合，在105～135℃下反应70～120min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣；
11.其中，独居石与硫酸的固液比为1g:2～4ml；
12.其中，独居石的p2o5含量为25～29wt％。
13.根据本发明所述的处理方法，优选地，独居石的p2o5含量为26～28.5wt％。
14.根据本发明所述的处理方法，优选地，独居石的reo含量为50～56wt％。
15.根据本发明所述的处理方法，优选地，独居石的reo含量为51.5～53.5wt％。
16.根据本发明所述的处理方法，优选地，硫酸的浓度为92～95wt％；反应温度为110～130℃；反应时间为80～120min。
17.根据本发明所述的处理方法，优选地，独居石与硫酸的固液比为1g:3～4ml。
18.根据本发明所述的处理方法，优选地，磷元素主要存在于酸浸液中，稀土元素主要存在于酸浸渣中。
19.根据本发明所述的处理方法，优选地，还包括：将酸浸渣用水浸取，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。
20.根据本发明所述的处理方法，优选地，以独居石和水浸渣中的p2o5含量计算，p2o5分解率大于99.5％。
21.根据本发明所述的处理方法，优选地，还包括如下步骤：
22.将酸浸液调节至硫酸浓度为90～98wt％，用于循环分解下一批独居石。
23.本发明的独居石的处理方法可以进一步降低独居石的分解温度，并且p2o5分解率较高；可以实现稀土离子与磷酸根的分离；还可以降低能耗，减少硫酸溶液的分解，大大降低so2、so3与h2so4酸雾的生成量。此外，还可以实现硫酸溶液的循环利用以及磷酸根的富集。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
25.现有技术通常采用较高的温度分解独居石，例如，cn111187905a、cn114249308a、cn108950188a等。本技术发现，如果采用较低浓度的硫酸，则需要较高的分解温度，例如150～300℃。在这样的温度下，硫酸对设备腐蚀较为严重；如果采用更高浓度的硫酸，则其容易分解为so2和so3，导致硫酸利用率较低。在本技术之前，尚未有人意识到独居石的磷元素含量对于其分解温度有任何影响。本技术发现，在较低温度下采用特定浓度和特定用量的硫酸可以将独居石分解，获得更高的p2o5分解率。
26.本发明的独居石的处理方法包括如下步骤：(1)分解反应步骤；(2)酸浸渣和酸浸液的处理步骤。下面进行详细描述。
27.《分解反应步骤》
28.本发明将独居石与浓度为90～98wt％的硫酸混合，在105～135℃下反应70～120min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣。这样一方面可以有利于实现独居石的分解，实现磷酸根和稀土元素的分离，提高p2o5分解率；另一方面，因温度下降，可以有效抑制硫酸分解，并且，对设备腐蚀减弱。此外，还在一定程度上降低了硫酸的用量。
29.在本发明中，独居石可以为独居石矿物。独居石中，p2o5含量大于等于25wt％，优选为大于等于25wt％小于等于29wt％，更优选为26～28.5wt％。独居石的reo含量可以为50～56wt％，优选为51.5～54.5wt％，更优选为51.5～53.5wt％。尽管独居石为现有的，但是，没
有人知晓独居石的磷元素含量对于其分解温度有任何影响。本发明通过选择合适p2o5含量的独居石，降低了分解温度。
30.在本发明中，硫酸的质量浓度可以为90～98wt％，优选为92～98wt％。发明人认为，浓硫酸相比于稀硫酸溶液，稀硫酸以氢离子与硫酸根离子存在，而浓硫酸主要以分子形式存在，在液相条件下可以促进与磷酸稀土的反应，降低了硫酸分解独居石温度，而硫酸浓度太低，不利于降低分解温度和提高p2o5分解率。
31.独居石与硫酸的固液比可以为1g:2～4ml，优选为1g:2.5～4ml，更优选为1g:3～4ml，进一步优选为1g:3～3.5ml。这样既可以提高p2o5分解率，又可以在分解反应完成后直接固液分离，得到含磷酸根的酸浸液和含稀土元素的酸浸渣，从而将磷元素和稀土元素分离。
32.反应温度可以为105～135℃，优选为110～135℃，更优选为110～130℃。反应温度的选择是重要的。温度太高，容易导致副产物增多，增加反应能耗；温度太低，分解反应不充分，也降低p2o5分解率。反应时间可以为70～120min，优选为80～120min，更优选为90～110min。合适的分解时间可以保证独居石充分分解，提高p2o5分解率。
33.固液分离的方式没有特别限制，可以采用过滤或离心。优选为过滤。磷元素溶于酸浸液中，磷元素以磷酸根形式溶于酸浸液中。稀土元素存在于酸浸渣中。酸浸渣中的稀土元素可以通过水浸取，获得稀土硫酸盐溶液。只有控制好反应温度和反应时间，才能保证磷元素溶于酸浸液中，磷元素以磷酸根形式溶于酸浸液中。这样有利于后续的固液分离。
34.《酸浸渣和酸浸液的处理步骤》
35.酸浸渣的处理
36.将酸浸渣用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。
37.根据本发明的一个具体实施方式，将上述所得的酸浸渣可以用去离子水洗涤，得到滤饼和洗液；将所述滤饼用水浸出，固液分离，得到水浸渣和水浸液；将所述水浸液通过中和除杂得到硫酸稀土溶液。可以采用本领域常规的方法将水浸液中和除杂得到硫酸稀土溶液,这里不再赘述。
38.通过独居石和水浸渣中p2o5、reo含量可以分别计算得到p2o5分解率，reo浸出率。
39.p2o5分解率和reo浸出率的计算公式如下：
40.p2o5分解率＝(独居石中的p2o5含量-水浸渣中p2o5含量)/(独居石中的p2o5含量)
×
100％。
41.reo浸出率＝(独居石中的reo含量-水浸渣中reo含量)/(独居石中的reo含量)
×
100％。
42.水浸渣中的稀土含量和磷的含量越低，说明p2o5分解率越高，reo浸出率越高，即说明硫酸溶液分解独居石的分解效率越高。
43.本发明中，分解第一批独居石后，p2o5分解率大于99.5％。reo浸出率可达96％以上，优选为可达96.5％以上。
44.酸浸液的处理
45.将酸浸液调节至硫酸浓度为90～98wt％，用于循环分解下一批独居石。
46.将所得到的酸浸液用浓硫酸(浓硫酸的浓度可以为98wt％)或发烟硫酸调节至硫酸浓度为90～98wt％，优选为92～98wt％，更优选为92～95wt％。调节后的酸浸液用于分解
下一批独居石。这样可以实现硫酸溶液的循环利用，更环保，而且节省成本，此外，还可以富集磷酸根。
47.循环利用时，通过补充浓硫酸或发烟硫酸而调节酸浸液的硫酸浓度，使其符合本发明的使用标准，这样循环利用5～6次时，p2o5分解率仍可以保持在96.3％～98.76％之间。
48.《分析方法》
49.p2o5含量：采用磷铋钼蓝分光光度法分析。
50.reo含量：采用重量法方法分析。
51.实施例1
52.将100g独居石矿(reo含量为53.22wt％，p2o5含量为26.34wt％)与300ml的92wt％的硫酸溶液混合(固液比为1g:3ml)，在120℃下反应100min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液与酸浸渣。
53.将酸浸渣用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。通过计算得到，p2o5分解率为99.74％，reo浸出率为98.55％。
54.实施例2
55.将实施例1所得的酸浸液补充浓硫酸继续用于反应。酸浸液补充59g浓硫酸循环分解下一批100g独居石矿。按照实施例1的处理条件，分解第二批独居石矿。通过计算得到，p2o5分解率为98.77％，reo浸出率为97.15％。
56.实施例3
57.将100g独居石矿(reo:53.22wt％，p2o5:26.34wt％)与400ml的90wt％的硫酸溶液混合(固液比为1g:4ml)，在130℃下反应60min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液与酸浸渣。
58.将酸浸渣用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。通过计算得到，p2o5分解率为98.41％，reo浸出率为97.36％。
59.实施例4
60.将实施例3所得的酸浸液补充浓硫酸继续用于反应。酸浸液补充56g浓硫酸继续循环分解下一批100g独居石矿。按照实施例3的处理条件，分解第二批独居石矿。通过计算得到，p2o5分解率为98.14％，reo浸出率为97.01％。
61.实施例5
62.将100g含独居石相的磷酸稀土固废(reo含量为66.57wt％，p2o5含量为28.07wt％)与400ml的95wt％的硫酸溶液混合(固液比为1g:4.0ml)，在110℃下反应120min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液与酸浸渣。
63.将酸浸渣用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。通过计算得到，p2o5分解率为98.27％，reo浸出率为97.48％。
64.比较例1
65.将100g独居石矿(reo含量为53.22wt％，p2o5含量为26.34wt％)与300ml的80wt％的硫酸溶液混合(固液比为1g:3ml)，在120℃下反应100min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液与酸浸渣。
66.将酸浸渣用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。
67.比较例2
68.将100g独居石矿(reo含量为53.22wt％，p2o5含量为26.34wt％)与150ml的92wt％的硫酸溶液混合(固液比为1g:1.5ml)，在120℃下反应100min；反应结束后，固液分离，得到酸浸液与酸浸渣。
69.将酸浸渣用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。
70.比较例3
71.将100g独居石矿(reo含量为53.22wt％，p2o5含量为26.34wt％)与200g的92wt％的硫酸溶液混合(酸矿比为2:1，即固液比为1g:1.1ml)，在130℃下焙烧120min，反应结束后焙烧矿用水浸出，固液分离，得到水浸渣和硫酸稀土溶液。通过计算得到，p2o5分解率为62.67％，reo浸出率为59.37％。
72.表1
73.编号p2o5分解率％reo浸出率％实施例199.7498.55比较例145.3143.74比较例280.4578.69比较例362.6759.37实施例298.7797.15实施例398.4197.36实施例498.1497.01实施例598.2797.48
74.本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。