一种高质量的错配层化合物的制备方法

1.本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及一种高质量的错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的制备方法。


背景技术：

2.错配层化合物是一类通用式为(mx)
1+x
tx2的化合物，其中m＝sn、pb、bi、sb或稀土金属，x＝s、se，t＝ti、v、cr、nb、ta，x代表结构不匹配程度，0.08《x《0.23，其具有天然的范德瓦尔斯异质结构。错配层化合物的这种独特结构将单层过渡金属二硫化物(tmds)的晶体尺寸扩展到宏观顺序，并在一定程度上呈现了单层过渡金属二硫化物的性质，在未来的电子和光电子器件等领域具有较好的应用前景。
3.(sns)
1.17
nbs2是一种典型的层状错配层化合物，其晶体结构相当于两层sns和一层nbs2的交替生长，电子结构近似是nbs2和sns的电子结构的叠加。由于(sns)
1.17
nbs2具有独特的晶体结构和电学性质，(sns)
1.17
nbs2在电力输运、光学探测、精密仪表制备等领域具有较大的应用潜力。生长出高质量的(sns)
1.17
nbs2层状晶体是错配层化合物优良性能被充分利用的前提，但是实现高质量错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的稳定生长一直是一个有待攻克的难题。
4.化学气相输运法作为硫属化合物材料合成最常用的方法，具有设备简单、生长温度低的优点，而且通过这种方法合成出的单晶几乎没有缺陷，是实现高质量错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的稳定生长最有希望的方法。有许多报道用化学气相输运法制备出了硫属错配层化合物，如(sns)
1.15
tas
21.和(las)
1.14
nbs
22.等，其生长方式和过渡金属硫族化合物所采用化学气相输运法相同，均是将源材料和输运剂放置在石英管中，石英管抽真空密封形成封闭体系，然后直接将石英管放置于反应炉中并加热引发反应，最后在石英管的低温一侧生长出层状晶体。然而在(sns)
1.17
nbs2的生长过程中，细微的温度波动会引起孪晶产生，使得生长出的晶体质量变差，此时生长温度的准确控制程度就会对制备出的晶体质量存在较大影响，过大的温度波动将无法实现高质量(sns)
1.17
nbs2的稳定生长。wiegers等人
3.以氯气作为载气，通过控制载气浓度以控制生长气流，成功制备出了(sns)
1.17
nbs2，但是其生长出来的晶体表面存在大量的氯残留，需要进一步去除，而且很多晶体都存在nbs2杂质，晶体质量不高。
5.因此，如何实现错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的稳定生长，且制备得到的化合物具有较高的晶体质量，就成为研究重点。
6.[1]sankar r,peramaiyan g,panneer muthuselvam i,et al.superconductivity in a misfit layered(sns)
1.15
(tas2)compound[j].chemistry of materials,2018,30(4):1373-1378.
[0007]
[2]wiegers g a,haange r j.electrical transport and magnetic properties of the misfit layer compound(las)
1.14
nbs2[j].journal of physics:condensed matter,1990,2(2):455.
[0008]
[3]wiegers g a,meetsma a,haange r j,et al.structure and physical properties of(sns)
1.18
nbs2,“snnbs
3”,a compound with misfit layer structure[j].materials research bulletin,1988,23(11):1551-1559.


技术实现要素：

[0009]
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种高质量的错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的制备方法。该方法采用化学气相输运法，在(sns)
1.17
nbs2的制备过程中创新性地采用“套娃”生长空间形式来减少化合物反应生长过程中的温度波动，同时以碘作为输运剂，采用具有低成本和高效率的碘蒸气输运方式，共同实现了高质量(sns)
1.17
nbs2的制备。
[0010]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0011]
一种高质量的错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤1、将锡粉、铌粉和硫粉混合，然后在惰性气体气氛保护下研磨，研磨后放置于第一石英管的一端作为反应物，并在该端加入碘粉作为输运剂；
[0013]
步骤2、对步骤1得到的第一石英管进行抽真空处理，然后密封第一石英管管口；
[0014]
步骤3、将步骤2得到的第一石英管放置于第二石英管内，抽真空后密封，第二石英管的尺寸比第一石英管的尺寸大；
[0015]
步骤4、将步骤3得到的第二石英管放置于双温区管式炉炉腔内，管式炉两侧设置绝热石棉，然后对双温区管式炉抽真空、密封，使双温区管式炉炉腔内的气压与第二石英管管内的气压相同；
[0016]
步骤5、将第一石英管放置反应物的一侧区域的真空管式炉温度设置为1000℃～1050℃，称为高温反应区；将第一石英管未放置反应物的一侧区域的真空管式炉温度设置为900℃～950℃，称为低温生长区；高温反应区和低温生长区均以相同升温速率升温，待达到设定反应温度后，进行生长反应，反应时间为7～14天；
[0017]
步骤6、反应结束后，高温反应区和低温生长区均以相同降温速率进行降温，待两个温区的温度均降至室温后，打开真空管式炉和石英管，即可在第一石英管的低温生长区得到所需的(sns)
1.17
nbs2错配层化合物。
[0018]
进一步地，步骤1中锡粉、铌粉和硫粉的纯度均大于99.5％。
[0019]
进一步地，步骤1中锡粉、铌粉和硫粉摩尔比为(1～1.2)：1：(3～3.2)，碘粉在第一石英管中的密度为1～3mg/cm-3
。
[0020]
进一步地，步骤2中第一石英管管内的气压小于或等于第二石英管管内的气压。
[0021]
进一步地，步骤4中双温区管式炉炉腔内的气压为1.33pa～13.3pa。
[0022]
进一步地，步骤5中升温速率为2～4℃/min，步骤6中降温速率为1～3℃/min。
[0023]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0024]
1.本发明首次系统且完整地提出一种可以实现高质量错配层化合物(sns)
1.17
nbs2稳定生长的方法，该方法以碘作为输运剂，不涉及气体的通入及废气的处理过程，减少了生长环境中的气氛波动；该方法生长出的晶体外观上呈现层状结构，层堆积结构清晰、组分均匀、性能优异，可作为高质量的超导材料应用于电力输运、光学探测、精密仪表制备等领域。
[0025]
2.本发明制备方法对材料生长环境进行特殊性设计，即采用“套娃”生长空间形
式，且层与层之间均为真空状态，使得整个生长环境的比热容增大，可以有效地减小外界热传导所带来的温度波动，增强了生长过程中系统的温度稳定性，从而显著提高生长出的错配层化合物(sns)
1.17
nbs2晶体的质量；除此之外，生长过程的可重复性强。
附图说明
[0026]
图1为本发明制备方法所采用的生长装置示意图；
[0027]
其中，1为双温区管式炉，2为第二石英管，3为第一石英管，4为绝热石棉，5为高温生长区，6为低温生长区。
[0028]
图2为本发明实施例1制备得到的(sns)
1.17
nbs2的x射线衍射图。
[0029]
图3为本发明实施例1制备得到的(sns)
1.17
nbs2的单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图。
[0030]
图4为本发明实施例1生长过程中高温反应区的温度随时间变化曲线。
[0031]
图5为本发明实施例2制备得到的(sns)
1.17
nbs2的透射电子显微镜断面图。
[0032]
图6为本发明实施例3制备得到的(sns)
1.17
nbs2的单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图。
[0033]
图7为对比例1制备得到的化合物的x射线衍射图。
[0034]
图8为对比例1生长过程中高温反应区的温度随时间变化曲线。
[0035]
图9为对比例2制备得到的化合物的x射线衍射图。
[0036]
图10为对比例2制备得到的(sns)
1.17
nbs2的单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图。
具体实施方式
[0037]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
[0038]
实施例1
[0039]
一种高质量的错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
步骤1、称量0.3561g高纯锡粉(≥99.99％)、0.2787g高纯铌粉(≥99.99％)和0.2885g高纯硫粉(≥99.5％)，使得反应物比例为摩尔比sn：nb：s＝1：1：3，然后在惰性气体气氛保护下研磨5分钟，然后将混合均匀的粉末加入到长为40cm，内径5cm的石英安瓿(第一石英管)的一端，然后在该端中加入0.1939g碘粉(≥99.99％)作为输运剂；
[0041]
步骤2、对步骤1得到的石英安瓿进行抽真空处理，管内气压为0.133pa，然后密封石英安瓿管口；
[0042]
步骤3、将步骤2得到的石英安瓿放置于第二石英管内，抽真空后密封，第二石英管管内气压为13.3pa，第二石英管的直径比石英安瓿的直径大；
[0043]
步骤4、将步骤3得到的第二石英管放置于双温区管式炉炉腔内，管式炉两侧设置绝热石棉，然后对双温区管式炉抽真空、密封，使双温区管式炉炉腔内的气压与第二石英管管内的气压相同；最终得到的生长装置的示意图如图1所示，图中1为双温区管式炉，2为第二石英管，3为第一石英管，4为绝热石棉，5为高温生长区，6为低温生长区；
[0044]
步骤5、将第一石英管放置反应物的一侧区域的真空管式炉温度设置为1050℃，称
为高温反应区；将第一石英管未放置反应物的一侧区域的真空管式炉温度设置为950℃，称为低温生长区；高温反应区和低温生长区均以2℃/min升温速率进行升温，待达到设定反应温度后，进行生长反应，反应时间为7天；生长过程中高温反应区的温度随时间的变化曲线如图4所示；
[0045]
步骤6、反应结束后，高温反应区和低温生长区均以1℃/min降温速率进行降温，待两个温区的温度均降至室温后，打开真空管式炉和石英管，即可在第一石英管的低温生长区得到所需的错配层化合物(sns)
1.17
nbs2。
[0046]
本实施例制备得到的(sns)
1.17
nbs2的x射线衍射图如图2所示，单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图如图3所示，生长过程中高温反应区的温度随时间变化曲线如图4所示。从图2可以看出，晶体具有密集且高强度的(00l)衍射峰；图3中晶体的衍射点阵基本无拖尾。图2和图3共同表明实施例1制备得到的化合物(sns)
1.17
nbs2的晶体层堆积结构清晰、组分均匀、质量高。
[0047]
从图4可以看出，在晶体生长过程中，高温挥发区的温度波动幅度在
±
0.4℃以内。
[0048]
实施例2
[0049]
按照实施例1的步骤制备错配层化合物(sns)
1.17
nbs2，仅将步骤5中，管式炉的高温反应区的温度设置为1000℃，低温生长区的温度设置900℃，其余步骤与实施例1相同。
[0050]
本实施例制备得到的(sns)
1.17
nbs2的透射电子显微镜断面图如图5所示。从图5可以看出，堆叠的nbs2亚层和sns亚层异质结构的特征非常清晰，生长出的晶体质量非常高。
[0051]
实施例3
[0052]
按照实施例1的步骤制备(sns)
1.17
nbs2错配层化合物，仅将步骤1中，反应物的质量调整为0.4166g高纯锡粉(≥99.99％)、0.2787g高纯铌粉(≥99.99％)和0.3049g高纯硫粉(≥99.5％)，使得反应物比例为摩尔比sn：nb：s＝1.17：1：3.17，其余步骤与实施例1相同。
[0053]
本实施例制备得到的(sns)
1.17
nbs2的单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图如图6所示。从图6可以看出，晶体的衍射点阵也基本没有拖尾，晶体质量高。
[0054]
对比例1
[0055]
按照实施例1的步骤制备错配层化合物(sns)
1.17
nbs2，仅将步骤2得到的石英安瓿直接放置于双温区管式炉炉腔内，不设置第二石英管，其余步骤与实施例1相同。
[0056]
本对比例制备得到的化合物的x射线衍射图如图7所示，生长过程中高温反应区的温度随时间变化曲线如图8所示。从图7可以看出，晶体的衍射峰非常弱，而且存在较多杂峰，表明生长出的晶体存在很多杂质，晶体质量较差。从图8可以看出，在晶体生长过程中，高温挥发区的温度波动幅度最高达到了
±
2.0℃，温度波动较大。
[0057]
对比例2
[0058]
按照实施例1的步骤制备错配层化合物(sns)
1.17
nbs2，仅将步骤3中的第二石英管调整为不抽真空，其余步骤与实施例1相同。
[0059]
本对比例制备得到的化合物的x射线衍射图如图9所示，(sns)
1.17
nbs2的单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图如图10所示。从图9可以看出，晶体图谱存在衍射峰的缺失，而且衍射峰强度弱，结合图10中晶体的衍射点阵存在很多拖尾，表明生长出的(sns)
1.17
nbs2晶体质量不佳。
[0060]
图2、图7和图9为不同例子制备得到的(sns)
1.17
nbs2的x射线衍射图。图3和图10为
不同例子制备得到的(sns)
1.17
nbs2的单晶x射线衍射的0kl方向倒易空间截面图。通过对比可以看出，对于没有在第一石英管外套一层抽真空的第二石英管或者仅在第一石英管外套一层第二石英管不抽真空，这两种方式生长得到的化合物晶体质量会不同程度的变差。究其原因，是由于错配层化合物(sns)
1.17
nbs2的生长对环境温度依赖性强，生长过程中系统的温度波动过大最终将会导致生长出的(sns)
1.17
nbs2晶体质量变差。然后通过对比本发明实施例1和对比例1生长过程中高温反应区的温度随时间变化曲线(图4和图8)确认了这一点。从图4中可以看出，在7天的生长时间内，高温挥发区的温度波动幅度在
±
0.4℃以内，系统的温度稳定性很好；而图8中高温挥发区的温度波动幅度非常的大，最大值达到了
±
2.0℃，与实施例1相比系统的温度稳定性很差。
[0061]
通过上述的对比，表明过大的温度波动使得生长出的晶体质量变差，无法实现高质量(sns)
1.17
nbs2的稳定生长，而本发明创新设计的“套娃”生长空间形式，使得第一石英管与第二石英管之间、第二石英管与双温区管式炉炉腔之间都是真空状态，能够增大整个生长环境的比热容并有效减小生长过程中的温度波动，从而使(sns)
1.17
nbs2的生长更稳定，制备得到的材料质量更高。
[0062]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。