由AgAuS系化合物构成的半导体纳米粒子

本发明涉及由agaus系化合物构成的半导体纳米粒子。具体而言，涉及由ag、au、s构成的三元系化合物且具有新型构成的半导体纳米粒子。

背景技术：

1、半导体通过成为纳米量级的微小粒子而表现出量子限制效应，显示出与粒径对应的带隙。因此，通过控制半导体纳米粒子的组成和粒径来调节带隙，可以任意地设定发光波长或吸收波长。利用了该特性的半导体纳米粒子也被称为量子点(qd：quantum dot)，其在各种技术领域中的活用备受期待。

2、例如，正在研究半导体纳米粒子对在显示装置或生物体关联物质检测用标记物质等中利用的发光元件、荧光物质的响应。如上所述，半导体纳米粒子除了能够通过粒径控制来自由地控制发光波长以外，半导体纳米粒子的发光峰宽度与有机色素相比足够窄，在激发光照射下也比有机色素稳定。由此，可以期待应用于发光元件等。

3、另外，半导体纳米粒子也被期待用于搭载在太阳能电池或光传感器等上的光电转换元件或光接收元件。除了能够通过粒径来控制吸收波长以外，还具有以下特性：具有高量子效率、吸光系数高。通过该特性，半导体纳米粒子有助于半导体器件的小型化/薄型化。

4、而且，作为半导体纳米粒子的具体构成，已知由以下构成的半导体纳米粒子：cds、cdse、cdte等第12族-第16族化合物半导体；pbs、pbse等第14族-第16族化合物半导体之类的二元系化合物半导体；aginte2等第11族-第13族-第16族化合物半导体那样的三元系化合物半导体(专利文献1～3)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2004-243507号公报

8、专利文献2：日本特开2004-352594号公报

9、专利文献3：日本特开2017-014476号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、正在应用于上述各种用途的半导体纳米粒子目前仍处于研究阶段，包括其制造方法在内，尚未找到最佳的半导体纳米粒子。在这种情况下，应用了具有由量子限制效应产生的上述特殊性质且具有生物体亲和性(低毒性组成)等实用方面特性的新型化合物半导体的纳米粒子的开发需求增多。本发明是在以上背景下完成的，提供一种半导体纳米粒子，其是由迄今为止报道的组成例中没有的新型化合物半导体构成的半导体纳米粒子，具有适当的发光/吸光特性，并且还具有生物体亲和性。

3、用于解决课题的手段

4、解决上述课题的本发明是一种半导体纳米粒子，其是由含有ag、au、s作为必要构成元素的化合物的半导体晶体构成的半导体纳米粒子，在所述化合物中，ag、au、s的合计含量为95质量％以上。

5、在现有的研究例中，ag和au各自分别作为半导体纳米粒子的构成元素，但是没有关于将含有ag和au这两者的三元系化合物半导体纳米粒子化时的特性的具体研究例。在这一点上，根据本发明人的研究，确认了agaus系化合物半导体通过纳米粒子化和调节ag、au的组成而发挥适合的发光/吸光特性。

6、另外，ag和au均是化学上比较稳定的金属，自古以来作为具有生物体亲和性的金属而被人所知。而且，s是生物体的必需元素即是具有生物体亲和性的元素。因此，agaus系化合物半导体也可以期待应用于标记物或dna芯片等用于人体的荧光物质等。

7、以下，对本发明涉及的由agaus系化合物半导体构成的半导体纳米粒子及其制造方法进行说明。

8、a本发明涉及的半导体纳米粒子的构成

9、如上所述，本发明涉及的半导体纳米粒子是由以ag、au、s作为必要构成元素的化合物构成的半导体纳米粒子。具体而言，该由ag、au、s构成的化合物是由通式ag(nx)au(ny)s(nz)表示的agaus三元系化合物。此时，n是任意的正整数。x、y、z表示化合物中的ag、au、s的各原子的原子数的比例，是0＜x,y,z≤1的实数。另外，对于ag和au的原子数比例x、y，x/y为1/7以上7以下。如上所述，s的原子数比例z为0＜z≤1的实数，但是优选为具备z≥(x+y)/2的实数。

10、更具体而言，本发明中的agaus系化合物可以列举出ag1au7s4、agau3s2、ag3au5s4、agaus、ag5au3s4、ag3aus2、ag7aus4。这些具体的组成的agaus系化合物是nx、ny、nz为整数的化学计量组成的化合物，但是构成本发明的半导体纳米粒子的化合物不限于这样的化学计量组成的化合物。

11、另外，关于ag、au的原子数比例x、y，更优选x/y为0.3以上3.6以下。另外，更优选x/(x+y)为0.33以上0.78以下的实数。作为上述列举的化学计量组成的agaus系化合物，agaus、ag5au3s4、ag3aus2符合这些条件。由这些化合物构成的半导体纳米粒子的发光量子产率较高，显示出作为发光元件等的有效特性。

12、如上所述，本发明涉及的半导体纳米粒子由ag(nx)au(ny)s(nz)表示的agaus系化合物构成。该agaus系化合物不限于由单一相构成，也可以由混合相构成。例如，可以是上述化学计量组成的agaus系化合物(ag3aus2等)与非化学计量组成的agaus系化合物(ag(nx)au(ny)s(nz)：nx、ny、nz为不是上述范围内的整数的实数)的混合相。

13、本发明涉及的半导体纳米粒子由以ag、au、s作为必要构成元素的上述构成的化合物的半导体晶体构成。该半导体晶体的ag、au、s的合计含量为95质量％以上。作为除必要构成元素即ag、au、s以外可能含有的元素，可以考虑ge、si、sn、pb、o、se、te等，这些元素如果小于5质量％则可以被允许。其中，化合物的ag、au、s的合计含量优选为99质量％以上、更优选为99.9质量％以上。需要说明的是，这里的化合物的组成值是半导体纳米粒子中的半导体晶体自身的值，不含有后述的保护剂的成分。

14、本发明涉及的半导体纳米粒子的平均粒径优选为2nm以上20nm以下。半导体纳米粒子的粒径与由量子限制效应引起的带隙的调整作用有关。为了通过调整带隙来发挥适合的发光/光吸收特性，优选设为上述的平均粒径。需要说明的是，半导体纳米粒子的平均粒径可以通过利用tem等电子显微镜观察多个(优选为100个以上)粒子，测定各粒子的粒径并计算粒子数平均而得到。

15、另外，本发明涉及的半导体纳米粒子优选在粒子表面结合有以下中的任一者作为保护剂：烷基链碳原子数为4以上20以下的烷基胺、烯基链碳原子数为4以上20以下的烯基胺、烷基链碳原子数为3以上20以下的烷基羧酸、烯基链碳原子数为3以上20以下的烯基羧酸、烷基链碳原子数为4以上20以下的烷硫醇、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物。在处理半导体纳米粒子时，多采用将半导体纳米粒子分散在适当的分散介质中而成的溶液(有时也称为浆料或油墨)。上述保护剂可用于抑制半导体纳米粒子在溶液中的凝聚而形成均匀的溶液等。另外，保护剂通过在agaus化合物的合成工序中与原料一起添加到反应体系中，从而在形成适合的平均粒径的纳米粒子方面也起作用。需要说明的是，保护剂可以将上述的烷基胺、烯基胺、烷基羧酸、烯基羧酸、烷硫醇、三烷基膦、三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物单独或多个组合应用。

16、综上所述，半导体纳米粒子根据其粒径，通过量子限制效应调整带隙，从而使光吸收特性发生变化。在本发明涉及的半导体纳米粒子中，吸收光谱的长波长侧的吸收端波长优选为600nm以上。由此，半导体纳米粒子具有对从可见光区域到近红外区域的光的吸收性/响应性。

17、通过将本发明涉及的半导体纳米粒子涂布/负载在适当的基材/载体上，可以应用于发光元件等上述各种用途。对该基材或载体的构成或形状/尺寸没有特别地限制。作为板状或箔/膜上的基材，例如可以示例出玻璃、石英、硅、陶瓷或金属等。另外，作为粒状/粉末状的载体，可以示例出zno、tio2、wo3、sno2、in2o3、al2o3等无机氧化物。另外，也可以将半导体纳米粒子负载在上述无机氧化物载体上，进一步固定在基材上。

18、另外，在将半导体纳米粒子涂布/负载在基材/载体上时，如上所述，多使用将半导体纳米粒子分散在适当的分散介质中而成的溶液/浆料/油墨。作为该溶液等的分散介质，可以应用氯仿、甲苯、环己烷、己烷等。而且，作为半导体纳米粒子的溶液等的涂布方法，可以应用浸渍、旋涂法，另外作为负载的方法，可以应用滴下法、含浸法、吸附法等各种方法。

19、b本发明涉及的半导体纳米粒子的制造方法

20、应用本发明涉及的agaus系化合物半导体的半导体纳米粒子可以通过在反应溶剂中混合ag前驱体、au前驱体、根据需要作为硫源的s前驱体，将由这些构成的反应体系在100℃以上200℃以下的温度下进行加热来制造。需要说明的是，如上所述，在反应体系中，优选添加作为保护剂的以下中的至少任一者：烷基链碳原子数为4以上20以下的烷基胺、烯基链碳原子数为4以上20以下的烯基胺、烷基链碳原子数为3以上20以下的烷基羧酸、烯基链碳原子数为3以上20以下的烯基羧酸、烷基链碳原子数为4以上20以下的烷硫醇、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物。

21、对于作为原料的ag前驱体和au前驱体，分别应用ag盐或ag配合物、au盐或au配合物。ag前驱体和au前驱体优选含有1价ag、1价au的盐或配合物。但是，对于au前驱体，可以使用含有3价au的前驱体。这是因为，在半导体纳米粒子的合成过程中，3价au被溶剂或共存的硫化合物等还原而成为1价au。另外，ag前驱体和au前驱体中的至少任一者优选应用具有含有硫(s)原子的配体的配合物。在这种情况下，可以将ag配合物和/或au配合物的配体中所含的硫原子作为agaus系化合物的硫供给源来合成化合物。

22、作为适合的ag前驱体，可以列举出醋酸银(ag(oac))、硝酸银、碳酸银、氧化银、草酸银、氯化银、碘化银、氰化银(i)盐等。另外，作为适合的au前驱体，可以列举出au树脂酸盐(c10h18au2s2:cas68990-27-2)、氯(二甲基硫化)金(i)((ch3)2saucl)、碘化金(i)、亚硫酸金(i)盐、氯金酸(iii)、醋酸金(iii)、氰化金(i)盐、氰化金(iii)盐、1,10-菲咯啉金(iii)等。另外，作为s前驱体的硫化合物，除了硫单质以外，还可以应用硫脲、烷基硫脲、硫代乙酰胺、烷硫醇之类的化合物；β-二硫酮类、二硫醇类、黄原酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐等化合物。需要说明的是，ag配合物、au配合物可以是具有含有s原子的配体的配合物，也可以添加s化合物。

23、这里，所合成的agaus系化合物的组成(通式ag(nx)au(ny)s(nz)中的x、y)可以通过ag前驱体和au前驱体的混合比(投入原子比)来调整。为了得到适合的agaus系化合物，关于ag前驱体的投入量和au前驱体的投入量，当将它们所含的金属原子的比率(ag:au)设为a:b时，以原子比计优选将a:b设定在0.78:0.22～0.14:0.86之间。另外，关于反应体系中的s的量(c)，相对于反应体系中的ag和au的总原子数，以原子比计优选设为0.25以上4以下。但是，关于硫源，即使在反应体系中存在剩余的s，对agaus系化合物的组成的影响也小。

24、半导体纳米粒子的合成中的反应体系可以无溶剂地生成，也可以使用溶剂。在使用溶剂的情况下，可以应用十八碳烯、十四烷、油酸、油基胺、十二烷硫醇或它们的混合物等。

25、由ag前驱体、au前驱体、s前驱体以及保护剂构成的反应体系的加热温度(反应温度)设为50℃以上200℃以下。当低于50℃时，难以进行agaus系化合物的合成。另一方面，当超过200℃时，存在au可能会单独形成纳米粒子而不生成所希望组成的化合物等问题。半导体纳米粒子的平均粒径随着反应温度的上升而增大，但是如果在上述温度范围内，则很少超过适合的平均粒径。更适合的反应温度为100℃以上165℃以下。另外，加热时间(反应时间)可以根据原料的投入量进行调整，优选设为1分钟以上60分钟以下。需要说明的是，在半导体纳米粒子的合成反应中，优选搅拌反应体系。

26、在半导体纳米粒子的合成反应结束后，根据需要冷却反应体系，回收半导体纳米粒子。此时，添加作为非溶剂的醇(乙醇、甲醇等)以使纳米粒子沉淀，或者也可以通过离心分离等使半导体纳米粒子沉淀并回收，进一步用醇(乙醇、甲醇等)等暂时清洗粒子，然后使其均匀地分散在氯仿等良溶剂中。

27、发明的效果

28、如上所述，本发明是由agaus系化合物构成的半导体纳米粒子。agaus系化合物是作为半导体纳米粒子的构成成分的新型组成，通过作为纳米粒子而发挥适合的光特性。另外，由于其构成元素是具有生物体亲和性的低毒性元素，因此除了发光元件等通常的半导体器件以外，还可以期待应用于生物体所利用的标记物等。