具有石英固溶相的玻璃陶瓷的制作方法

具有石英固溶相的玻璃陶瓷
1.本发明涉及具有石英固溶相的玻璃陶瓷，其特别适合用于牙科，优选用于制造牙科修复体，并且涉及用于制造这些玻璃陶瓷的前体。
2.具有石英固溶相的玻璃陶瓷基本上是根据现有技术已知的。
3.de2507131a1描述了特定的硅酸镁铝玻璃陶瓷，其包含20至35重量％的al2o3和9至15重量％的mgo。因为表面层的晶体结构不同于主体内部的晶体结构，所以由该玻璃陶瓷制成的主体具有异质结构。以该方式产生的表面压应力对机械性质具有显著影响，使得表面层的机械加工将导致机械性质的劣化。在表面层中检测到高石英固溶体，以及在主体内部检测到低石英固溶体。
4.jp2000/063144a公开了用于制备用于储存介质的基材的硅酸镁铝玻璃，其含有30至60摩尔％的sio2和大量的b2o3。
5.gb2172282a描述了包含10至40重量％的al2o3的硅酸镁铝玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷旨在用于微电子应用，特别是作为用于基材，诸如铝的涂层，并且除了高强度之外，它们还具有7至10范围内的合适的介电常数和高电阻。
6.wo2012/143137a1描述了包含至少10.1重量％的al2o3并在不同区域中具有不同晶相的玻璃陶瓷体。
7.在j.biomed.mater.res.part b:100b:463-470(2012)中的m.dittmer和c.r
ü
ssel的文章中，描述了以高石英固溶相或低石英固溶相作为主晶相的玻璃陶瓷，其包含至少25.9重量％的al2o3。
8.总之，采用这些已知的玻璃陶瓷获得的强度以及它们的光学性质对于作为牙科材料的应用不是完全令人满意的。
9.因此，本发明是基于提供一种兼具高强度和良好的半透明性的玻璃陶瓷的问题。所述玻璃陶瓷还应具有可在宽范围内调节的热膨胀系数。所述玻璃陶瓷还应易于加工成牙科修复体，并因此以优异的方式适合作为修复牙科材料。
10.该问题通过根据权利要求1至16和19所述的具有石英固溶相的玻璃陶瓷来解决。本发明的主题还为根据权利要求17至19所述的起始玻璃、根据权利要求20和23所述的方法以及根据权利要求21和22所述的用途。
11.根据本发明的玻璃陶瓷的特征在于其包含以下组分：
12.13.并且包含至少一种石英固溶相。
14.该玻璃陶瓷在下文中也称为“具有石英固溶相的玻璃陶瓷”，其令人惊讶地显示出修复牙科材料所期望的机械性质和光学性质的有利组合。所述玻璃陶瓷具有高强度，但它可以通过压制或机械加工容易地被赋予牙科修复体的形状。此外，没有预料到通过提供一种或多种石英固溶相，仍然可以获得非常好的光学性质。这是因为许多次晶相对玻璃陶瓷的光学性质具有负面影响。例如，它们会降低半透明性，并且它们还会削弱赋予玻璃陶瓷颜色的可能性，这会导致在模仿待替换的天然牙科材料的颜色方面相当大的困难。
15.此外，已经表明，根据本发明的玻璃陶瓷的热膨胀系数可以通过形成的石英固溶相的类型和量在宽范围内变化。最后，还发现相比硅酸锂-石英玻璃陶瓷，根据本发明的玻璃陶瓷可以在更高的温度下被致密地烧结，而不失去它们的形状。
16.术语“石英固溶相”是指sio2的晶相，其中外来原子在晶隙位置或在晶格位置被结合到sio2的晶格中。这些外来原子特别可以是al以及li、mg和/或zn。al可以优选以对应于li的摩尔浓度、两倍的mg的摩尔浓度和两倍的zn的摩尔浓度的总和的摩尔浓度存在。
17.在一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少两种不同的石英固溶相。
18.至少一种石英固溶相可以是化学计量的或非化学计量的石英固溶相。化学计量的石英固溶相是指其中硅原子的数量和外来原子之一的数量的比率为x:y，其中x和y是1至8范围内，特别是1至5范围内的整数的那些晶相。在优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少一种、优选至少两种非化学计量的石英固溶相。
19.至少一种石英固溶相可以是化学计量的或非化学计量的铝硅酸盐晶相。在一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少一种、优选至少两种化学计量的或非化学计量的铝硅酸盐晶相。在特别优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含至少一种、优选至少两种非化学计量的铝硅酸盐晶相。在该下上文中，化学计量的铝硅酸盐晶相被理解为其中硅原子的数量和铝原子的数量的比率为x:y，其中x和y是1至8范围内，特别是1至5范围内的整数的那些晶相。化学计量的铝硅酸盐晶相的实例是锂霞石(lialsio4)、锂辉石(lialsi2o6)、透锂长石(lialsi4o
10
)和堇青石(mg2al4si5o
18
)。
20.根据本发明的玻璃陶瓷的石英固溶相可以特别地通过使用cu
kα
辐射的x-射线粉末衍射来检测。石英固溶相显示特征峰型，每个特征峰型是来自低石英的峰型，但是偏移到不同的2θ值。
21.根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷特别包含57.0至66.5重量％，优选59.0至66.0重量％，特别优选62.1至65.5重量％的sio2。
22.进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含13.3至18.0重量％，优选16.1至17.5重量％，特别优选16.5至17.0重量％的li2o。认为，li2o降低玻璃基体的粘度，并因此促进期望的相的结晶。
23.还优选的是，玻璃陶瓷包含0.5至1.7重量％，优选1.1至1.5重量％，特别优选1.2至1.4重量％的k2o。
24.在一个优选的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含2.0至3.8重量％，优选1.6至3.6重量％的al2o3。
25.在另一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含4.3至6.0重量％，优选4.5至5.9重量％，特别优选5.1至5.8重量％的p2o5。认为，p2o5充当成核剂。
26.进一步优选的是，玻璃陶瓷包含7.2至13.0重量％，优选9.0至12.0重量％的zro2。
27.还优选的是，玻璃陶瓷包含1.0至8.0重量％，优选1.0至5.5重量％，特别优选1.5至2.5重量％的选自na2o、rb2o、cs2o及其混合物的单价元素的氧化物me
i2
o。
28.特别优选地，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、特别是所有以下单价元素的氧化物me
i2
o：
[0029][0030]
根据本发明的玻璃陶瓷优选包含0.05至5.0重量％，特别是0.07至1.5重量％，优选0.08至1.0重量％，更优选0.09至0.4重量％，最优选0.1至0.2重量％的选自cao、mgo、sro、zno及其混合物的二价元素的氧化物me
ii
o，其中me
ii
o优选是mgo。据信，二价元素的氧化物me
ii
o，尤其是mgo促进一种或多种石英固溶相的形成，并避免不期望的晶相，诸如特别是方石英的形成，不期望的晶相，诸如特别是方石英可能对热膨胀系数和光学性质具有不利影响。
[0031]
在另一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷包含小于2.0重量％的bao。特别地，玻璃陶瓷基本上不含bao。
[0032]
优选地，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、特别是所有以下二价元素的氧化物me
ii
o：
[0033][0034]
进一步优选的是包含0至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％，特别优选2.0至3.0重量％的选自b2o3、y2o3、la2o3、ga2o3、in2o3及其混合物的三价元素的氧化物me
iii2
o3的玻璃陶瓷。
[0035]
特别优选地，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、特别是所有以下三价元素的氧化物me
iii2
o3：
[0036]
[0037]
此外，包含0至10.0重量％，特别优选0至8.0重量％的选自tio2、sno2、ceo2、geo2及其混合物的四价元素的氧化物me
iv
o2的玻璃陶瓷是优选的。
[0038]
特别优选地，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、特别是所有以下四价元素的氧化物me
iv
o2：
[0039][0040][0041]
在另一个实施方案中，玻璃陶瓷包含0至8.0重量％，优选0至6.0重量％的选自v2o5、ta2o5、nb2o5及其混合物的五价元素的氧化物me
v2
o5。
[0042]
特别优选地，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、特别是所有以下五价元素的氧化物me
v2
o5：
[0043][0044]
在另一个实施方案中，玻璃陶瓷包含0至5.0重量％，优选0至4.0重量％的选自wo3、moo3及其混合物的六价元素的氧化物me
vi
o3。
[0045]
特别优选地，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、特别是所有以下氧化物me
vi
o：
[0046]
组分
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
重量％
[0047]
wo3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0至3.0
[0048]
moo3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0至3.0。
[0049]
在另一个实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含0至1.0重量％，特别是0至0.5重量％的氟。
[0050]
特别优选的是以指定的量包含至少一种、优选所有以下组分的玻璃陶瓷：
[0051][0052][0053]
其中me
i2
o、me
ii
o、me
iii2
o3、me
iv
o2、me
v2
o5和me
vi
o3如上定义。
[0054]
在另一个特别优选的实施方案中，玻璃陶瓷以指定的量包含至少一种、优选所有以下组分：
[0055][0056][0057]
一些上面的组分可以用作着色剂和/或荧光剂。根据本发明的玻璃陶瓷可以进一步包含其它着色剂和/或荧光剂。这些可以选自例如bi2o3或bi2o5，特别是选自其它无机颜料和/或d和f元素的氧化物，诸如mn的氧化物、fe的氧化物、co的氧化物、pr的氧化物、nd的
氧化物、tb的氧化物、er的氧化物、dy的氧化物、eu的氧化物和yb的氧化物。借助于这些着色剂和荧光剂，可以容易地将玻璃陶瓷着色以模拟期望的光学性质，尤其是天然牙科材料的光学性质。令人惊讶的是，尽管存在一种或多种石英固溶相，这也是容易成为可能的。
[0058]
在玻璃陶瓷的优选实施方案中，sio2与li2o的摩尔比在1.5至6.0，特别是1.55至3.0，优选1.6至1.8，特别优选1.65至1.75的范围内。令人惊讶地，在这些宽范围内，本发明的石英固溶相玻璃陶瓷的制备是可能的。
[0059]
进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含作为其它晶相，特别是作为主晶相的焦硅酸锂或偏硅酸锂。特别优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含作为其他晶相，特别是作为主晶相的焦硅酸锂。
[0060]
术语“主晶相”是指在玻璃陶瓷中存在的所有晶相中具有最高重量分数的晶相。晶相的量特别是通过rietveld方法确定的。例如，在m.dittmer的学位论文
“ꢀ
und glaskeramiken im system mgo-al2o
3-sio
2 mit zro
2 als keimbildner”，university of jena 2011中描述了借助于rietveld方法定量分析晶相的合适过程。
[0061]
优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含至少20重量％，优选25至55重量％，特别优选30至55重量％的焦硅酸锂晶体。
[0062]
进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含0.2至28重量％，优选0.2至25重量％的石英固溶体。
[0063]
根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷的特征在于特别好的机械性质和光学性质，并且其可以通过对相应的起始玻璃或相应的具有核的起始玻璃的热处理来形成。因此，这些材料可以用作根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷的前体。
[0064]
形成的晶相的类型，特别是量可以通过起始玻璃的组成以及所施加的用于由起始玻璃制造玻璃陶瓷的热处理来控制。实施例通过改变起始玻璃的组成和所施加的热处理来说明这一点。
[0065]
玻璃陶瓷具有优选至少200mpa，特别优选250至460mpa的高双轴断裂强度。双轴断裂强度根据iso 6872(2008)(三球活塞测试)确定。
[0066]
根据本发明的玻璃陶瓷具有特别是3.0至14.0
·
10-6
k-1
，优选5.0至14.0
·
10-6
k-1
，特别优选7.0至14.0
·
10-6
k-1
的热膨胀系数cte(在100至500℃的范围内测量的)。cte是根据iso 6872(2008)确定的。将热膨胀系数调节到期望的值特别通过存在于玻璃陶瓷中的晶相的类型和量以及通过玻璃陶瓷的化学组成来实现。
[0067]
根据英国标准bs 5612，玻璃陶瓷的半透明性以对比度值(cr值)来确定，该对比度值优选为40至92。
[0068]
根据本发明的玻璃陶瓷的特定性质组合甚至允许其用作牙科材料，特别是用作用于制备牙科修复体的材料。
[0069]
本发明还涉及相应组成的前体，由该前体通过热处理可以制造根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷。这些前体是相应组成的起始玻璃和相应组成的具有核的起始玻璃。术语“相应组成”是指这些前体包含与玻璃陶瓷相同量的相同组分，除了氟以外，对于玻璃和玻璃陶瓷而言，这些组分通常以氧化物来计算。
[0070]
因此，本发明还涉及起始玻璃，其包含根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷的组分。
[0071]
因此，根据本发明的起始玻璃特别包含形成根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷所需的合适量的sio2、li2o、k2o、al2o3、p2o5和zro2。此外，起始玻璃也可以包含如上指定的用于根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷的其它组分。所有这样的实施方案对于起始玻璃的组分而言是优选的，其也被指定对于根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷的组分而言是优选的。
[0072]
特别优选地，起始玻璃是粉末、颗粒或由粉末或颗粒压制的粉末压坯的形式。与玻璃整料，诸如通过将玻璃熔体倒入模具中可获得的玻璃整料相比，上述形式的起始玻璃具有大的内表面，在该内表面处可以发生一种且优选数种石英固溶相的后续结晶。这可以具有的优点是，相比玻璃整料的结晶，需要较少的热处理步骤以形成一种或多种石英固溶相。
[0073]
本发明还涉及这样的起始玻璃，其包含用于石英固溶相的结晶的核。优选地，起始玻璃还包含用于焦硅酸锂或偏硅酸锂的结晶的核。
[0074]
特别是通过在特别是约1500至1700℃的温度下将合适的起始材料，诸如碳酸盐和氧化物的混合物熔化0.5至4小时来制造起始玻璃。为了实现特别高的均匀性，可以将获得的玻璃熔体倒入水中以形成玻璃熔块，然后将获得的熔块再熔化。
[0075]
然后，可以将熔体倒入模具，例如钢或石墨模具中，以制造起始玻璃的坯料，所谓的实心玻璃坯料或整体坯料。通常，这些整体坯料首先被消除应力，例如通过将它们在800至1200℃下保持5至60分钟，然后缓慢冷却至室温。
[0076]
在一个优选的实施方案中，将熔体倒入水中以制造熔块。该玻璃熔块可以通过研磨加工成粉末或颗粒。优选地，以该方式获得的粉末或颗粒可以任选地在添加其它组分，诸如着色剂和荧光剂之后被压制成坯料，即所谓的粉末压坯。通过使用几种不同颜色的粉末，可以以简单的方式获得具有不同颜色性质的几个区域的多色坯料。因此，本发明能够制造高度美观的多色牙科修复体，其可以特别好地模仿天然牙科材料的光学性质。
[0077]
通过对起始玻璃的热处理，可以首先制造具有核的其他前体起始玻璃。然后，可以通过该其他前体的热处理制造根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷。供选择地，根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷可以通过对起始玻璃的热处理形成。
[0078]
优选使起始玻璃经受在400至600℃，特别是450至550℃的温度下的热处理，持续时间特别是5至120分钟，优选10至60分钟，以制造具有用于石英固溶相的结晶的核的起始玻璃。
[0079]
进一步优选使起始玻璃或具有核的起始玻璃经受至少一次在600至1000℃，优选650至900℃，特别优选750至900℃的温度下的热处理，持续时间特别是1至240分钟，优选5至120分钟，特别优选10至60分钟，以制造具有石英固溶相的玻璃陶瓷。在一个特别优选的实施方案中，使起始玻璃或具有核的起始玻璃经受在600至800℃，优选650至750℃，特别优选650至700℃的温度下的第一次热处理，持续时间特别是1至120分钟，优选5至120分钟，特别优选10至60分钟，然后经受在750至950℃，优选800至900℃，特别优选800至850℃的温度下的第二次热处理，持续时间特别是1至120分钟，优选5至120分钟，特别优选10至60分钟。
[0080]
因此，本发明还涉及用于制造根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷的方法，其中使特别是颗粒形式，优选粉末形式，特别优选粉末压坯形式的起始玻璃或具有核的起始玻璃经受至少一次在600至1000℃，优选650至900℃范围内的热处理，持续时间特别是1至240分钟，优选5至120分钟，特别优选10至60分钟，并且特别是将其烧结。
[0081]
在根据本发明方法中进行的至少一次热处理也可以在根据本发明的起始玻璃或根据本发明的具有核的起始玻璃的热压或烧结过程中进行。
[0082]
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别地作为任何形状和尺寸的粉末、颗粒或坯料存在，例如作为整体坯料，诸如薄片、立方体或圆柱体，或粉末压坯存在。在这些形式中，它们可以容易地进一步被加工，例如被加工成牙科修复体。然而，它们也可以是牙科修复体，诸如嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、刻面或基牙的形式。
[0083]
特别优选地，根据本发明的玻璃陶瓷是多色坯料，特别是多色预烧结或烧结的粉末压坯的形式。
[0084]
可以由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃制造牙科修复体，诸如牙桥、嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、刻面或基牙。因此，本发明还涉及它们在制造牙科修复体，特别是多色牙科修复体中的用途。优选通过压制或机械加工赋予玻璃陶瓷或玻璃期望的牙科修复体的形状。
[0085]
压制通常在高压和高温下进行。优选在700至1200℃的温度下进行压制。进一步优选在2至10巴的压力下进行压制。在压制过程中，期望的形状变化是通过所用材料的粘性流动实现的。根据本发明的起始玻璃、根据本发明的具有核的起始玻璃和根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷可用于压制。特别地，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以任何形状和尺寸的坯料形式，例如粉末压坯，例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式使用。
[0086]
机械加工通常通过材料去除方法进行，特别是通过铣削和/或研磨进行。特别优选的是，以cad/cam方法进行机械加工。根据本发明的起始玻璃、根据本发明的具有核的起始玻璃和根据本发明的具有石英固溶相的玻璃陶瓷可以用于机械加工。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷特别可以以坯料的形式，例如粉末压坯，例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式使用。
[0087]
在已经例如通过压制或机械加工制造了期望形状的牙科修复体之后，仍然可以对其进行热处理以降低例如使用的多孔粉末压坯的孔隙率。
[0088]
然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃也适合作为例如陶瓷和玻璃陶瓷的涂覆材料。因此，本发明同样涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂覆特别是陶瓷和玻璃陶瓷的用途。
[0089]
本发明还涉及用于涂覆陶瓷、金属、金属合金和玻璃陶瓷的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施加到相应的基材并使其经受高温。
[0090]
这可以特别通过在其上烧结或通过采用合适的玻璃焊料或粘合剂连接通过cad-cam制造的覆盖层来完成，并且优选地通过在其上压制来完成。在在其上烧结的情况下，玻璃陶瓷或玻璃以通常的方式，例如作为粉末，被施加到待涂覆的材料，诸如陶瓷或玻璃陶瓷，然后在高温下烧结。在优选的在其上压制中，在例如700至1200℃的高温下，并施加例如2至10巴的压力，在其上压制例如粉末压坯的形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃。特别地，在ep231773中描述的方法和其中公开的压制炉可用于该目的。合适的炉是例如来自ivoclar vivadent ag,liechtenstein的programat ep 5000。
[0091]
由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上面描述的性质，它们特别适合用于牙科。因此，本发明的另一个主题是根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料，优选用于涂覆牙科修复体，特别优选用于制造牙科修复体，诸如牙桥、嵌体、高
[0107][0108]
表ⅰ(续)
[0109]
实施例4567组成重量％重量％重量％重量％sio259.060.062.063.0li2o16.017.516.014.2k2o1.31.01.51.2al2o32.82.83.43.8p2o55.66.05.95.8zro210.09.510.511.5mgo0.11.50.20.4b2o32.51.70.50.1y2o30.1
‑‑‑
ce2o31.0
‑‑‑v2
o50.4
‑‑‑
er2o30.2
‑‑‑
tb4o71.0
‑‑‑
tg[℃]488475499524
t
c1
[℃]750750750750t
c1
[min]5555t
c2
[℃]880880880880t
c2
[min]10101010
[0110]
表ⅰ(续)
[0111]