锰渣梯级生成与分类资源化利用方法

本发明涉及工业废渣利用，具体涉及一种锰渣梯级生成与分类资源化利用方法。

背景技术：

1、我国是全球最大的锰产品生产、消费和出口国，其中电解金属锰产量占全球产量的97％以上。锰及其化合物作为重要的基础原料，被广泛应用于冶金、化工、电子信息等领域。近20年来，我国锰业得到了突飞猛进的发展，其在快速发展的同时，也引发了严重的环境污染问题，其中锰渣污染尤为突出。国家生态环境标准《锰渣污染控制技术规范》(hj1241—2022)于2022年10月1日开始实施，该标准对加强锰渣全过程污染防治提出具体要求。因此，锰渣污染治理已经成为锰行业亟待解决的问题。

2、锰渣主要来源于电解锰、电解二氧化锰和硫酸锰生产过程中，锰矿石酸浸得到的酸浸渣，浸出液中和沉淀得到的中和沉淀渣，以及浸出液硫化沉淀净化过程中得到的有机硫化物。现有生产过程一般在同一化合槽内依次进行酸浸、中和沉淀和硫化沉淀操作，得到的锰渣是酸浸渣、中和沉淀渣和有机硫化物的混合物。酸浸渣的主要成分是锰矿石未浸出的石英及其他脉石，中和沉淀渣的主要成分是硫酸钙和氢氧化铁，有机硫化物的主要成分是钴、镍等重金属的二甲基二硫代氨基甲酸盐，此外，压滤后残余水分中还含有可溶性锰、镁盐和铵盐。因此，锰渣的主要成分是石膏、石英以及可溶性锰、镁盐和铵盐，还含有少量的钴、镍等重金属，其成分非常复杂，难于进行处理和资源化利用。

3、近年来，针对锰渣无害化处理和资源化利用的问题，不少学者进行了有益探索，设计发展出了一些有效的利用途径。目前，对锰渣的处理主要分为无害化处理和资源化利用两种方式。

4、锰渣的无害化处理主要是利用水洗/浸出或者固化/稳定化的方式，去除或固化锰渣中锰、氨氮、钴、镍等有害元素。中国专利cn116274306a公开了一种电解锰渣无害化处理与氨回收工艺，采用多级化浆操作，将锰渣中的可溶性锰和氨氮脱除，工艺水逆流循环使用，处理后锰渣的浸出液ph、锰、氨氮可达到一般工业固体废物i类要求，处理成本低。中国专利cn116173703a公开了一种电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物，利用电解锰渣对co2进行原位固化，同时固化电解锰渣中的mn2+、mg2+，实现电解锰渣的高值化利用。中国专利cn103320621a公开了一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，将含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料与碳基还原剂混合焙烧后，得到含硫化钙的焙砂，将含硫化钙的焙砂和锰渣混合，在水中搅拌反应，过滤得到滤液及滤渣，滤液经静置可析出硫磺，滤渣即为固化后的锰渣。

5、锰渣的资源化利用通常是将锰渣进行进一步加工，制备成水泥/水泥熟料、砖、板材、陶瓷等产品。中国专利cn115716720a公开了一种利用锰渣制得的水泥材料及其制备方法，水泥材料的组成为：水泥熟料70％、石灰石10％、脱硫石膏10％、燃煤炉渣3％～5％、锰渣5％～7％，将上述原料送入粉磨机中进行粉磨，获得水泥材料。中国专利cn116462429a公开了一种垃圾焚烧飞灰和锰渣协同处置制备胶凝材料的方法，将锰渣和垃圾焚烧飞灰进行煅烧、水溶、富氧煅烧等处理，制备得到飞灰锰渣解毒活性料，将飞灰锰渣解毒活性料与硅基料混合，得到胶凝材料。中国专利cn111644269a公开了一种锰渣资源综合利用的方法，其采用粗选分段添加阳离子捕收剂、三道精选、精选中矿顺序返回上一级作业的闭路浮选，得到精矿泡沫和尾矿矿浆，实现石膏与石英等脉石高效分离，所得精矿泡沫加工得到白色的石膏，所得尾矿矿浆进一步处理用于制作免烧砖或水泥熟料。

6、上述锰渣无害化处理和资源化利用技术为锰渣提供了多元化的处理和利用途径，对于推动锰渣处理技术和锰行业的技术进步具有重要的意义和价值。然而，上述技术方案均是基于现有生产流程得到混合渣的情形而开发的锰渣处理技术，尚未有在锰矿石浸出和浸出液净化过程中，预先将锰渣分为酸浸渣、中和渣、硫化物的报道。

技术实现思路

1、鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种锰渣梯级生成与分类资源化利用方法，本发明以锰矿石为原料，利用浸出、中和沉淀和分步硫化沉淀与过滤操作交替使用的方式，梯次生成并分离出酸浸渣、中和渣(或酸浸渣和中和渣的混合渣)、硫化锌、钴镍锰硫化物，同时得到硫酸锰净化液，并将酸浸渣、中和渣分别用于制备硫酸钙、分子筛和水泥熟料。本发明将锰渣梯级生成、浸出液梯级净化，解决了不同组分混合后难于资源化利用的问题。该法操作方便、反应条件温和、产品附加值高，具有良好的工业应用前景。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种锰渣梯级生成与分类资源化利用方法，所述锰渣包括酸浸渣、中和渣、硫化锌和钴镍锰硫化物；

3、当锰渣中的酸浸渣和中和渣不混合时，所述方法包括以下步骤：

4、a1：将锰矿石破碎，磨矿，经硫酸浸出，过滤后，得到酸浸渣和浸出液；

5、a2：将a1中浸出液经采用双氧水氧化后以石灰中和、以活性炭为助滤剂，过滤得到中和渣及滤液ⅰ；

6、a3：将a2中的中和渣以硫酸酸浸后，气浮活性炭回用，经过滤后，分别得到硫酸钙和滤液ⅱ；

7、当锰渣中的酸浸渣和中和渣作为混合渣时，所述方法包括以下步骤：

8、b1：将锰矿石破碎，磨矿，经硫酸浸出，浸出后采用双氧水氧化后以石灰中和，过滤得到酸浸渣与中和渣的混合渣及滤液ⅰ；

9、b2：水洗b1中的酸浸渣与中和渣的混合渣，过滤获得混合渣水洗液与水洗锰渣，所述混合渣水洗液经净化后循环使用；

10、b3：将b2中的水洗锰渣分散在水中形成矿浆，并用碳酸钠将混合渣中的部分硫酸钙转化为碳酸钙物相，同时调节矿浆ph为7.5，搅拌1～3分钟，向所述矿浆中加入阴离子型絮凝剂后搅拌1～5分钟，随后加入油酸钠并搅拌3～5分钟进行浮选，浮选获得精渣与尾渣，浮选废水处理后循环利用；阴离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或两种；

11、b4：将b3中的精渣以硫酸酸浸后，过滤，分别得到滤渣和滤液ⅱ，滤渣主要成分为硫酸钙；

12、上述滤液ⅰ、滤液ⅱ、酸浸渣和尾渣的处理包括以下步骤：

13、c1：向a2或b1中滤液ⅰ中加入硫化钠或硫氢化钠，进行硫化沉淀ⅰ，过滤后分别得到滤液ⅲ及硫化锌；

14、c2：将c1中滤液ⅲ中加入硫化钠或硫氢化钠，进行硫化沉淀ⅱ，过滤后分别得到钴镍锰硫化物及硫酸锰净化液；

15、c3：向a3或b4中的滤液ⅱ中补加适量铝盐，经聚合反应、蒸发结晶制备得到聚合硫酸铝铁；

16、c4：将a1中酸浸渣或b3中尾渣以氢氧化钠浸出，得到碱浸渣及碱浸液，碱浸渣与石灰石经研磨、焙烧后，得到水泥熟料，碱浸液在补充加入铝盐后，经水热反应制备得到分子筛。

17、依照本发明的一个方面，所述a1和b1的浸出条件为：所述液固体积质量比5～10:1；硫酸浓度1.0～3.0mol/l，在反应温度30～80℃下搅拌浸出2～4h。

18、依照本发明的一个方面，所述a2或b1的采用双氧水氧化后以石灰中和的条件为：反应温度为30～60℃，以双氧水与亚铁离子的物质的量之比为1.1～1.2:1，氧化2h后，在室温下以生石灰进行中和沉淀，中和至ph为3.5～5.0。

19、依照本发明的一个方面，所述a3中的中和渣以1.0～2.0mol/l硫酸溶液在室温下酸浸2h后，过滤，分别得到硫酸钙和滤液ⅱ。

20、依照本发明的一个方面，所述b3中的浮选条件为：矿浆浓度为15％～30％；所述油酸钠用量为1～6kg/t；所述碳酸钠用量为2～80kg/t；浮选获得的精渣以1.0～2.0mol/l硫酸溶液在室温下酸浸2h后，过滤，分别得到硫酸钙和滤液ⅱ。

21、依照本发明的一个方面，所述c1中的硫化沉淀ⅰ和c2中硫化沉淀ⅱ的条件均为：ph为5.0～7.0，以硫化钠或硫氢化钠与锌离子的物质的量之比为1.0～1.5:1，于室温下硫化沉淀1～2h。

22、依照本发明的一个方面，c3中，所述铝盐为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的任意一种。

23、依照本发明的一个方面，所述c3以滤液ⅱ为原料，在al/fe物质的量之比为0.25～0.50:1、ph为0.5～3.0、在反应温度30～80℃下聚合反应8h、室温熟化24h后，于蒸发温度90～100℃下蒸发结晶得到聚合硫酸铝铁。

24、依照本发明的一个方面，所述c4中的氢氧化钠浸出的条件为：氢氧化钠浓度5.0～12.0mol/l，液固体积质量比5～10:1，在反应温度90～130℃下搅拌浸出3～6h；分子筛制备的条件为：氢氧化钠浓度2.0～4.0mol/l，液固体积质量比5～10:1，初始硅铝比1～3.5:1，在反应温度80～100℃下搅拌反应1～3h后，并在80～100℃下陈化6～10h。

25、依照本发明的一个方面，石灰石与所述碱浸渣的质量比为5:1～4，焙烧温度为1250～1400℃；将所述的水泥熟料与所述的硫酸钙混合，硫酸钙添加量为水泥熟料质量的1％～3％，制备得到硅酸盐水泥。

26、本发明的有益效果：

27、(1)本发明创造性地提出在锰矿石浸出和浸出液净化过程中，基于锌与其他金属硫化物ksp的显著差异性，即ksp(zns)＝8.9×10-25，而ksp(mns)＝2.5×10-13，ksp(nis)＝2.8×10-20，ksp(cos)＝1.8×10-22，将硫化物分为硫化锌和镍钴锰硫化物两类产物，并通过多级过滤和分步沉淀，将锰渣分为酸浸渣、中和渣、硫化物(硫化锌和镍钴锰硫化物)三大类产物或酸浸渣与中和渣的混合渣、硫化物(硫化锌和镍钴锰硫化物)两大类，实现了锰渣的源头分离，有利于后续处理和资源化利用；

28、(2)本发明分别以酸浸渣和中和渣或精渣与尾渣为原料，分别制备硫酸钙、聚合硫酸铝铁、水泥熟料、分子筛，实现了锰渣中石膏、石英以及大量的金属的高效回收和资源化利用；所制备的水泥熟料、硫酸钙为大宗化工产品，两者可以用于制备硅酸盐水泥；聚合硫酸铝铁、分子筛为精细化工产品，有利于实现锰渣的大规模多途径消纳。

29、(3)本发明的分子筛制备工艺在碱性环境中进行，且首次以锰渣制备得到单相沸石p分子筛，阳离子吸附容量可高达3.04mmol/g，聚合硫酸铝铁制备可在常压、反应温度30～80℃下进行，制备条件温和，具有节能、安全等优点，有利于实现工业化。

30、(4)本发明得到的硫化锌产品纯度高，既可以作为化工产品使用，也可以作为锌冶炼原料使用；镍钴锰硫化物仅含有镍、钴、锰三种金属元素，可作为制备三元电池材料或磷酸锰铁锂电池材料的原料使用，实现了锰业与新能源电池材料产业链的有机衔接。

31、(5)本发明通过往矿浆中加入过量的na2co3，使得一部分na2co3与水洗锰渣中的caso4反应生产caco3，caco3包裹caso4；另一部分na2co3配合阴离子型絮凝剂和油酸钠，将caco3包裹caso4浮选上去。