一种浇注料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及材料，具体涉及一种浇注料及其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着我国航空、航天、核电等产业的迅速发展，从航空发动机、火箭发动机、卫星离子推进器、各类燃气轮机传感器到核电堆芯驱动、感应装置等各类装备用绕组线圈都面临耐热等级瓶颈，其中耐高温电磁线近几年发展迅速，已达到400℃及以上温度下长期性能稳定的水平，但与其配套的绝缘浸渍浇注材料一直以来无法突破300℃的技术瓶颈，从而降低了绕组线圈整体的耐热等级。部分装备采用电磁线绕制，线圈不浸渍浇注的方式提升线圈耐热水平。

2、这仅能保证线圈短期高温使用。由于线圈不进行浸渍浇注使得绕组线圈内部存在大量空隙，表面不平整且只能依靠电磁线本身不到1mm的绝缘，不仅耐电压水平底，在长时间通电使用过程中，空隙处的绝缘表面微电流扩展造成线圈在较短的时间内失效。

3、目前耐高温绝缘浸渍浇注料分为纯有机材料和有机/无机复合材料两种。其中纯有机材质的耐高温绝缘浸渍浇注料采用耐热环氧、有机硅、聚酰亚胺、聚醚醚酮等，受有机材料固有特性限制，一般长期(20000h以上)使用温度不超过240℃。有机/无机复合材质的耐高温绝缘浸渍浇注料采用有机树脂如有机硅、聚硅氮烷与二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙等具有一定绝缘能力的无机粉体复合的方式，其短期(100h以内)使用温度可以达到300℃甚至更高，但长期(20000h以上)使用温度一般不超过260℃。其原因主要在于有机/无机复合材质的耐高温绝缘浸渍浇注料在制备过程中采用减小无机颗粒尺寸、添加分散剂、研磨等方式延长无机颗粒的沉积时间，让浸渍浇注料的空间组成分布尽量均匀，但在实际使用过程中，浸渍浇注料需要经过至少2小时以上的高温固化过程，在这一过程开始时浸渍浇注料被加热，粘度急剧下降，其中的无机颗粒也快速沉积，造成成型后的浸渍浇注料中无机颗粒分布不均匀，甚至在上表层完全没有无机成分。在高温使用过程中，浸渍浇注料内应力大，容易开裂，无机成分少的部分先老化失效，大大降低了绕组线圈的高温使用寿命。

4、目前研究者主要通过发泡(物理发泡、化学发泡和超临界发泡等)或添加多孔填料(如多孔二氧化硅、分子筛、多面体低聚倍半硅氧烷(poss)等)来降低硅材料的介电常数，通过改变孔隙率和孔尺寸来调控材料的介电性能(cn109535729b、cn108129692 b、cn112778770b、cn109320964 a、us005785789 a、cn110551397a、cn101638505a、cn111187461a)。但是，一方面，大量孔径不均匀的微纳孔结构不仅会导致硅橡胶的机械性能和耐电压性能过分降低，还会引起硅橡胶的吸水率上升进而导致材料的介电性能波动和恶化；另一方面，在材料加工过程中，小分子会渗入多孔填料的介孔中，导致无法有效发挥其低介电性能；再一方面，气凝胶等物质的比表面积巨大，过多添加量会严重影响硅橡胶的加工成型，还存在干扰发泡与硫化定型的匹配性问题从而影响材料的泡孔密度、尺寸和材料综合物性。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的问题，本发明第一方面提供一种浇注料，按重量份计包括：

2、有机硅树脂                            100份

3、第一煅烧填料                          40～220份

4、第二煅烧填料                          0.5～2份。

5、优选地，按重量份计包括：

6、有机硅树脂                           100份

7、第一煅烧填料                         100～170份

8、第二煅烧填料                         0.8～1.5份。

9、本技术采用有机硅树脂填充第一煅烧填料和第二煅烧填料形成的具有不同缝隙梯度的浇注料“骨架”空隙，从根本上解决有机硅树脂与无机填料的分层问题。具体来讲，本技术采用有机硅树脂和二氧化硅、氧化铝等无机填料混合后高温煅烧的方式，利用高温使有机硅树脂彻底分解，残留的物质(以二氧化硅为主)在无机颗粒表面生长出具有较大比表面积的凹凸表面，通过不同的研磨、分筛过程提取出不同比表面积和组成比的煅烧填料颗粒，通过重新的比例搭配，形成制备浇注料的骨架结构。再与有机硅树脂混合，辅以分散剂和消泡剂，使有机硅树脂浸润、填充煅烧填料颗粒，制备出耐高温浇注料。一方面解决了现有技术制备浇注料的无机颗粒团聚、有机硅树脂与无机颗粒表面极性差异等造成的沉淀分层问题，提高了浇注料的性能均一性和耐热等级；另一方面由于事先的煅烧，不仅减少了浇注料在高温使用过程小分子物质的残留，大表面积比的颗粒还能形成相互的锚定、支撑作用，提高了浇注料的机械性能、电气性能、耐温度冲击性能等。

10、优选地，a1)所述浇注料包括0.2～1份的分散剂；优选地，为0.3～0.6份；

11、优选地，a2)所述浇注料包括0.2～1份消泡剂；优选地，为0.3～0.6份；

12、优选地，a3)所述有机硅树脂选自聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基优选地，有机硅树脂中一种或多种；优选，所述有机硅树脂选自聚苯甲基乙烯基氢硅氧烷；本发明中的有机硅树脂在高温下，特别是有氧气存在的环境中，随着含碳组分的氧化(形成二氧化碳)挥发，残留物以二氧化硅为主，二氧化硅本身具有耐高温性能，进而保证了本发明的浇注料具有良好的耐高温性能，以上几种组分具有较为优异的热稳定性，满足本发明耐高温的要求。

13、优选地，a4)所述第一煅烧填料包括第一组分和第二组分；

14、优选地，a5)所述第二煅烧填料的制备方法为：将甲基有机硅树脂与填充料的第一混合物进行第一研磨，进行第一煅烧，分离煅烧残余物后，对絮状附集物进行第二煅烧，得到所述第二煅烧填料。所述第二煅烧填料是有机硅树脂的高温煅烧残留物之一，具有絮状结构。在煅烧过程中由含硅小分子物质分解产生，悬浮在空气中并吸附于煅烧容器的内表面。其作用是在浇注料中，提高浇注料的粘度，与煅烧填料一形成纠缠形态，进一步提高填料间的锚定效果。

15、本发明中的甲基有机硅树脂主体成分与聚苯甲基乙烯基氢硅氧烷等接近，特别是高温煅烧后的残余物质与聚苯甲基乙烯基氢硅氧烷等高温产生物相似，有利于后续浇注料中有机硅树脂与煅烧填料的结合。同时甲基有机硅树脂更易于热分解，而且分解过程中具有较少碳组分小分子物质残留的特点，减少对浇注料介电性能的影响。

16、优选地，a11)特征a1)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯醇、羟基磷酸钙中一种或多种；

17、优选地，a21)特征a2)中，所消泡剂选自硅油型有机硅消泡剂、乳液型有机硅消泡剂中一种或多种；优选地，所消泡剂选自硅油型有机硅消泡剂；所述消泡剂用于促进由于搅拌引入到浇注料中微小气泡的排除，使有机硅树脂充分融入煅烧填料的表面缝隙中。

18、a41)特征a4)中，按重量份计，所述浇注料包括30～150份第一组分；优选地，为70～120份；

19、优选地，a42)特征a4)中，按重量份计，所述浇注料包括10～70份第二组分；优选地，为30～50份；

20、更优选地，所述浇注料，按重量份计，包括

21、

22、更优选地，所述浇注料，按重量份计，包括

23、

24、优选地，a43)特征a4)中，所述第一组分和所述第二组分的制备方法为：将甲基有机硅树脂和填充料的第二混合物进行第二研磨，进行第三煅烧，加入第一溶剂，分离沉淀物，将沉淀物烘干，进行第三研磨，加入第二溶剂，沉淀在底部为第一组分、悬浮在第二溶剂中的为第二组分；所述第一组分体是无机颗粒，在无机颗粒表面形成了一层有机硅煅烧残留物，是浇注料耐高温的最主要的成分，由于比表面相对第二组分小一些，因此在溶剂中沉淀至底部。所述第二组分主体是有机硅树脂煅烧残留物，包裹或粘结了少量无机颗粒，由于比表面相对第一组分要大很多，同时表面具有多空结构，因此在溶剂中悬浮。其作用是锚定煅烧填料组分一，与第一组分共同形成空间网状结构，既浇注料的“骨架”。

25、优选地，a51)特征a5)中，按重量份计，所述第一混合物中包括100份甲基有机硅树脂和150-500份填充料；优选地，所述第一混合物包括220～420份填充料；

26、优选地，a52)特征a5)中，所述甲基有机硅树脂为聚烷基有机硅树脂中的一种或者多种；优选，为聚甲基乙烯基氢硅氧烷树脂；

27、优选地，a53)特征a5)中，按重量份计，所述第一混合物中还包括2～20份氧化锌粉；优选，为4～10份；

28、优选地，a54)特征a5)中，按重量份计，所述第一混合物中还包括2～20份氧化钙粉；优选，为4～10份；

29、优选地，a55)特征a5)中，所述填充料选自二氧化硅粉和三氧化二铝粉中的一种或者多种；

30、更优选地，所述第一混合物和所述第二混合物的组成，按重量份计，包括

31、

32、更优选地，所述第一混合物和所述第二混合物的组成，按重量份计，包括

33、

34、优选地，a56)特征a5)中，所述第一研磨的温度为50℃～90℃；例如可以是：50℃～60℃，60℃～70℃，70℃～80℃，80℃～90℃等。

35、优选地，a57)特征a5)中，所述第一研磨的时间为0.5h～4h；例如可以是：0.5h～1h，1h～1.5h，1.5h～2h，2h～2.5h，2.5h～3h，3h～3.5h，3.5h～4h等，优选，为2h～3h；

36、优选地，a58)特征a5)中，所述第一煅烧的设备为密闭高温炉；

37、优选地，a59)特征a5)中，所述第一煅烧的温度为350℃～500℃；优选，为400℃～450℃；例如可以是350℃～400℃，400℃～450℃，450℃～500℃等。

38、优选地，a510)特征a5)中，所述第一煅烧的时间为1h～96h；优选，为4h～6h；

39、优选地，a511)特征a5)中，所述第二煅烧的温度为500℃～650℃；优选，为550℃～600℃；

40、优选地，a512)特征a5)中，所述第二煅烧的时间为1h～6h；例如可以是1h～2h，2h～3h，4h～5h，5h～6h等。优选，为3h～4h；

41、优选地，a513)特征a5)中，所述第二煅烧后，还包括冷却。

42、优选地，a111)特征a11)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和羟基磷酸钙的混合物；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和羟基磷酸钙的质量比为(3：2)～(2：

43、1)，所述浇注料用于降低浇注料不同组分间的表面能，促进浇注料不同组分间的相互浸润。

44、优选地，a531)特征a53)中，所述氧化锌粉的纯度＞99％，细度≥500目；优选地，纯度大于99.5％，细度≥2000目；

45、优选地，a541)特征a54)中，所述氧化钙粉的纯度大于99％，细度≥500目；优选地，纯度大于99.5％，细度≥2000目；

46、优选地，a551)特征a55)中，所述二氧化硅粉和三氧化二铝粉的纯度大于99％，细度≥500目；选地，纯度大于99.5％，细度≥2500目；

47、优选地，a5111)特征511)中，所述静置的时间为0.5h～4h；例如可以是0.5h～1h，1h～1.5h，2h～2.5h，2.5h～3h，3h～3.5h，3.5h～4h等。优选地，为2h～3h；

48、优选地，a431)特征a43)中，按重量份计，所述第二混合物中包括100份甲基有机硅树脂和150-500份填充料；优选地，包括220～420份填充料；

49、优选地，a432)特征a43)中，按重量份计，所述第一混合物中还包括2～20份氧化锌粉；优选地，为4～10份；

50、优选地，a433)特征a43)中，按重量份计，所述第一混合物中还包括2～20份氧化钙粉；优选地，为4～10份；

51、优选地，a434)特征a43)中，所述填充料选自二氧化硅粉和三氧化二铝粉中的一种或者多种；

52、优选地，a435)特征a43)中，所述第二研磨的温度为50℃～90℃；例如可以是50℃～60℃，60℃～70℃，70℃～80℃，80℃～90℃等。

53、优选地，a436)特征a43)中，所述第二研磨的时间为0.5h～4h；例如可以是0.5h～1h，1h～1.5h，1.5h～2h，2h～2.5h，2.5h～3h，3h～3.5h，3.5h～4h等。优选地，为2h～3h；

54、优选地，a437)特征a43)中，所述第三煅烧的设备为密闭高温炉；

55、优选地，a438)特征a43)中，所述第三煅烧的温度为350℃～500℃；例如可以是350℃～400℃，400℃～450℃，450℃～500℃等；优选地，为400℃～450℃；

56、优选地，a439)特征a43)中，所述第三煅烧的时间为1h～96h；优选地，为4h～6h；

57、本发明中第一煅烧、第二煅烧、第三煅烧的温度和时间决定了第一组分、第二组分、第二煅烧填料的最终形态和产率。煅烧温度高，时间长第一组分、第二组分、第二煅烧填料产率增加，但第一组分的表面有机硅煅烧残留物减少，制备成浇注料后效果变差。煅烧温度低，时间短第一组分和第二煅烧填料产率减少，甚至无法得到，特别是第二煅烧填料不会产生。

58、优选地，a4310)特征a43)中，所述第一溶剂选自二甲苯、丙三醇、酒精中的一种或多种；优选地，为丙三醇。

59、优选地，a4311)特征a43)中，所述分离沉淀前还包括静置；优选地，所述静置的时间为0.5h～4h；例如可以是0.5h～1h，1h～1.5h，1.5h～2h，2h～2.5h，2.5h～3h，3h～3.5h，3.5h～4h等，优选地，为2h～3h；

60、优选地，a4312)特征a43)中，所述烘干的温度为200℃～350℃；例如可以是200℃～250℃，250℃～300℃，300℃～350℃等；优选地，为270℃～320℃；

61、优选地，a4313)特征a43)中，所述烘干的时间为12h～24h；优选地，为16h～20h；

62、优选地，a4314)特征a43)中，所述第三研磨的时间为0.5h～4h；例如可以是0.5h～1h，1h～1.5h，2h～2.5h，2.5h～3h，3h～3.5h，3.5h～4h等；优选地，为2h～3h；

63、优选地，a4315)特征a43)中，所述第三研磨至细度≥500目；优选地，所述第三研磨至细度≥1500；

64、优选地，a4316)特征a43)中，所述第二溶剂选自丙三醇与二甲苯的混合物，所述丙三醇与二甲苯的质量比为(1:15)～(1:20)；

65、优选地，a541)特征a54)中，当所述填充包括二氧化硅粉和三氧化二铝粉时，按重量份计，所述第一混合物中包括100～350份二氧化硅粉和50～150份三氧化二铝粉；优选地，所述第一混合物中包括150～300份二氧化硅粉和70～120份三氧化二铝粉。

66、本发明第二方面提供上述的浇注料的制备方法，包括：先将有机硅树脂进行第一脱泡处理，然后中加入第二煅烧填料进行第一混合搅拌，然后加入第一煅烧填料进行第二混合搅拌，进行第二脱泡处理，得到所述浇注料。

67、优选地，b1)所述第一脱泡处理时，进行升温，所述升温至50℃～90℃；例如可以是：50℃～60℃，60℃～70℃，70℃～80℃，80℃～90℃等。

68、优选地，b2)所述第一脱泡处理在真空条件中进行，所述真空度≤0.05mpa；

69、优选地，b3)所述第一脱泡处理的时间为60～120min；例如可以是60～70min，70～80min，80～90min，90～100min，100～110min，110～120min等。

70、优选地，b4)所述第一混合搅拌的时间为30～60min；例如可以是30～35min，35～40min，40～45min，45～50min，50～55min，55～60min等。转速60～500转/min，优选地，为240～300转/min。

71、优选地，b5)加入所述第一煅烧填料时进行第二混合搅拌时，先加所述第二组分搅拌30～60min，再加所述第一组分搅拌30～60min；例如可以是30～35min，35～40min，40～45min，45～50min，50～55min，55～60min等。

72、优选地，b6)所述第二混合搅拌的时间为60～120min；转速240～1200转/min，优选地，为800～1000转/min

73、优选地，b7)所述第二脱泡处理时，进行升温，所述升温至50℃～90℃；

74、优选地，b8)所述第二脱泡处理在真空条件中进行，所述真空度≤0.05mpa；

75、优选地，b9)所述第二脱泡处理的时间为120～240min；例如可以是120～140min、140～160min、160～180min、180～200min、200～220min，220～240min等。

76、优选地，在所述第一脱泡处理前，在所述有机硅树脂加入分散剂和消泡剂进行第三混合搅拌。

77、优选地，c1)所述第三混合搅拌的时间为10～30min；例如可以是10～15min，15～20min，20～25min，25～30min等。

78、优选地，c2)所述第三混合搅拌的转速1200～2000转/min，优选地，为1500～1800转/min；

79、优选地，c3)所述第三脱泡处理时，进行升温，所述升温至50℃～90℃；例如可以是：50℃～60℃，60℃～70℃，70℃～80℃，80℃～90℃等。

80、本发明第三方面提供上述一种浇注料的应用，将上述的浇注料应用于航空发动机、火箭发动机、卫星离子推进器、各类燃气轮机传感器、核电堆芯驱动、感应装置等各类装备用绕组线圈。

81、本发明具有以下有益效果：

82、1)本发明提供的一种耐高温耐辐射固化成型后高尺寸稳定性的绝缘浇注料及其制备方法，通过预混合有机硅树脂和无机填料，采用低温煅烧的方式，获得三种性状不同的新填料。其中有机/无机煅烧填料组分一主体是无机粉末，并利用有机硅树脂煅烧残留物在无机颗粒表面形成凸点、针刺等形态的包覆层，不仅使无机填充颗粒表面积增大、降低无机颗粒与有机硅树脂的表面能，延长无机颗粒在树脂中的悬浮时间，还能够起到提前将有机硅树脂高温下有效成分提前带入，减少有机硅高温下分解、排放的物质，如含碳颗粒对浇注料电性能和机械性能的影响。有机/无机煅烧填料组分二中无机颗粒粒径更小，表面沉积的有机硅树脂煅烧残留物更多。有机/无机煅烧填料组分三则是类似气溶胶状的无机絮状物，不仅在浇注料中带入极微细的无机絮状颗粒，还能够起到提升浇注料粘度，增加大颗粒无机颗粒沉降阻力。通过以上三种不同形态有机/无机煅烧填料的搭配，使得无机组分在绝缘浇注料中极为稳定，常温下沉淀时间超过100h，150℃下沉淀时间超过10h，固化后可以获得耐高温耐辐射高尺寸稳定性的绝缘浇注料。

83、2)本发明提供的材料具有成型后填充材料均匀分布、高温下内应力小、热膨胀系数低、极高的耐高温性能(300℃长期使用)和耐辐照性能(γ射线/10000kgy)，以及优秀的综合物性和加工性能。