专利名称：:一种高强度球形团聚硼颗粒的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，尤其涉及到富燃料推进剂用团聚硼颗粒的制备方法。
背景技术：
：硼粉具有质量热值和体积热值高、密度大等优点，是固体火箭冲压发动机用富燃料推进剂的首选燃料。由于无定形硼粉表面含有的H3BO3等酸性杂质，与端羟基聚丁二烯(HTPB)黏合剂预聚物的羟基发生缩合反应，使推进剂药浆的黏度急剧增大，以至于无法浇铸。除此以外，无定形硼粉中的其他杂质如镁粉，MgCl2,MgO,MgB2,B2O3等，有的易吸湿，很容易使硼粒子表面吸附大量水分，造成硼粉与推进剂黏合剂体系不相容，所以必须对无定形硼粉进行处理，以改善含硼富燃料推进剂工艺性能和燃烧性能。国内外对无定形硼粉的处理主要包括表面包覆和团聚造粒两种方法。表面包覆虽能一定程度改善推进剂的工艺和燃烧性能，但表面包覆硼粉的粒度较小，比表面积大，推进剂中硼粉的加入量仍难以提高，以至于对燃速和燃速压力指数的提高非常有限；从满足工程应用需求，对硼粉进行团聚是一条有效途径。美国专利3646174曾报道过一种无定形硼粉团聚造粒的工艺，该方法可制备出颗粒化的硼粉，但使用大量的氯代烃作溶剂并直接排放于空气中，无法回收，且所得硼粉粒度较大，而大粒径硼粉存在一次燃烧喷射效率低、二次燃烧难以点火和充分燃烧等问题。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺过程简单，成球率高且颗粒强度较高的球形团聚硼颗粒的制备方法，以克服现有技术的不足。本发明实现过程如下一种高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)将89重量份聚氨酯预聚物黏合剂溶于1525倍的乙酸乙酯或乙醇中，与0.51.2重量份异氰酸酯类固化剂混合均勻得预混料(控制物料温度为30士5°C)；(2)将8090重量份无定形硼粉加至上述预混料中混合；(3)再加入0.020.05重量份的固化催化剂；(4)将所得颗粒状物料过60目140目标准筛，真空干燥。所述的聚氨酯预聚物黏合剂为端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羧基聚丁二烯(CTPB)或聚乙烯醇缩丁醛。所述的异氰酸酯类固化剂为1，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。所述的固化催化剂为二丁基二月桂酸锡(T-12)，使用中将T-12溶于1020倍的乙酸乙酯中。为改善硼颗粒的燃烧性能，上述步骤(1)中还加入了37重量份的高氯酸铵。[0015]无定形硼粉在使用前经过改性，去除表面杂质，具体方法如下将25重量份表面改性剂溶于100200倍的丙酮或乙醇中，加入9598重量份的无定形硼粉在50°C搅拌反应24h，除去溶剂后，在70°C下干燥72h，得到表面改性硼粉。所述的表面改性剂为三羟甲基丙烷(TMP)或三乙醇胺(TEA)，TMP最好用丙酮溶解，TEA最好用乙醇溶解。上述步骤(1)、(2)和(3)中，物料的混合在行星式立式捏合机中进行。上述步骤(4)中，所得球形团聚硼颗粒状物料分别过60目80目和100目140目标准筛。本发明的优点与积极效果(1)本发明方法制备得到的硼颗粒具有较高的强度，添加到推进剂中不易破碎。(2)采用的捏合机搅拌桨在搅拌过程中预混成团，通过剪切、挤压等过程，可增大团聚硼颗粒的密度。(3)本发明方法制备得到的团聚硼颗粒粒径可控，且成球率较高。具体实施方式本发明所用的无定形硼粉、肌8、01^、101、101、皿1、11-12、乙酸乙酯和丙酮等均为市场购买。下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1在行星式立式捏合机中，将8.5g聚氨酯预聚物黏合剂端羟基聚丁二烯(HTPB，Eoh=7.8X10_4mol/g)用170ml乙酸乙酯溶解，加入0.6g1,4-甲苯二异氰酸酯固化剂(TDI)预混均勻(控制物料温度为30士5°C)，然后将85g硼粉加入上述预混物料中充分混合，最后将0.03g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶于0.5g乙酸乙酯中，加至上述混合物料中充分混合；将所得颗粒状物料分别过60目80目和100目140目标准筛，在50°C下真空干燥72h。性能测试1、颗粒强度测试测试仪器为ZQJ-II智能颗粒强度试验机。测试方法由标准分样筛对团聚硼颗粒进行筛分处理，按粒径大小分类，为了使实验具有较强的可操作性和稳定性，取适量粒径为1.8mm2.Imm的球形团聚硼颗粒，由ZQJ-II智能颗粒强度试验机(0500N)测定颗粒的抗压强度(颗粒直径方向上所受的力)，分三组随机取样，在相同的条件下每组测试5颗，计算其平均值，结果见表1。表1团聚硼粉的颗粒强度^球形团聚硼粉11.45612.28810.60111.448由表1可以看出，采用该方法制备的球形团聚硼颗粒具有较高的强度，添加至行星式立式捏合机中不易破碎。[0033]2、B/HTPB悬浮液流变性能测试测试仪器为RS-300流变仪。测试方法将硼粉(无定形硼粉或团聚硼颗粒)与HTPB黏合剂按质量配比23制成均勻的悬浮液，50°C保温30min后测试B/HTPB悬浮液体流变性能，以剪切速率为10s—1时混合体的表观黏度和屈服值表示，测试结果见表2。表2B/HTPB悬浮液的流变性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表2结果可看出，团聚硼颗粒与HTPB形成的悬浮液较无定形硼粉具有较低的屈服值和表观粘度，基本不随时间的增加而增大。3、颗粒堆积密度测试测试仪器为25mL量筒，分析天平。测试方法①取25mL量筒，称取量筒质量mQg；②向量筒中添加一种粒径范围的团聚硼颗粒，称取量筒与团聚硼颗粒的总质量11^。此时，该粒径范围团聚硼颗粒的松装堆积密度为40(Hi1-Hici)kg/m3；③将盛有团聚硼颗粒的量筒进行振实，每次振动时量筒底部距桌面约1cm。在试验过程中，将各粒径范围的团聚硼颗粒振动50次后，记录团聚硼颗粒的体积VmL，此时，该粒径范围团聚硼颗粒的振实堆积密度为1000(Hi1-Hici)/Vkg/m3，直至颗粒密度基本无变化；④另取1个量筒进行称量，重复②，③步骤，对各粒径范围团聚硼颗粒的堆积密度测量3次，取平均值，测试结果见表3。表3无定形硼粉和团聚硼粉的堆积密度比较<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表3结果可以看出，制备的球形团聚硼颗粒较无定形硼粉具有较大的松装堆积密度和振实堆积密度，由此可进一步提高含硼富燃料推进剂的密度。4、本发明制备的高强度球形团聚硼颗粒在硼粉富燃料推进剂中的应用获得的团聚硼颗粒进行了富燃料推进剂配方样品制备，具体配方组成为HTPB黏合剂体系26%，硼粉(无定形硼粉或团聚硼颗粒)35%，AP34%，Mg/Al合金5%。样品制备方法按照常规复合推进剂制样方法，经过捏合，测试该推进剂药浆6h内的表观黏度，结果见表4。表4含硼富燃料推进剂药浆的表观黏度随时间的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在相同的制备推进剂条件下，无定形硼粉在捏合开始过程中药浆变黏，发生交联反应，明显出现“凝胶”现象，无法制备出含硼富燃料推进剂。表4中的结果表明，随时间的增加，含硼富燃料推进剂药浆的表观粘度增大，而团聚硼颗粒在推进剂中的应用使推进剂药浆的表观黏度大幅降低，可较好地解决硼粉与黏合剂体系的相容性难题，且工艺性能可满足浇铸要求。实施例22g表面改性剂TMP溶于200ml的丙酮，加入98g无定形硼粉在50°C搅拌反应24h，70°C下真空干燥除去溶剂，得到表面改性硼粉。在行星式立式捏合机中，将8.5g聚氨酯预聚物黏合剂端羟基聚丁二烯(HTPB，羟值7.8Xl(T4m0l/g)用170ml乙酸乙酯溶解，加入高氯酸铵5g和0.6g1，4-甲苯二异氰酸酯固化剂(TDI)预混均勻，控制物料温度为30士5°C;将85g表面改性硼粉加入上述预混物料中充分混合；将0.03g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶于0.5g乙酸乙酯中，加至上述混合物料中充分混合；将所得颗粒状物料过60目80目和100目140目标准筛，在50°C下真空干燥72h。性能测试测试仪器与测试方法同实施例1，结果见下表5和表6。表5团聚硼粉的颗粒强度^:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表6硼粉密度结果和B/HTPB悬浮液的流变性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3本例实施方法与实施例2基本相同，所不同的是黏合剂预聚物采用端羧基聚丁二烯，用量为9.Og,固化剂采用HDI，用量为1.05g，高氯酸铵用量为7.0g。性能测试[0061]测试仪器与测试方法同实施例1，结果见下表7和表8。表7团聚硼粉的颗粒强度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0064]表8硼粉密度结果和Β/ΗΤΡΒ悬浮液的流变性能实施例4本例实施方法与实施例2基本相同，所不同的是表面改性剂用三乙醇胺(TEA)，用量为2g，黏合剂预聚物采用端羟基聚丁二烯(HTPB，羟值6.8XlO—Vol/g)，用量为9.Og,固化剂采用IPDI，用量为0.80go性能测试测试仪器与测试方法同实施例1，结果见下表9和表10。表9团聚硼粉的颗粒强度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0072]表10硼粉密度结果和B/HTPB悬浮液的流变性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)将8～9重量份聚氨酯预聚物黏合剂溶于15～25倍的乙酸乙酯或乙醇中，与0.5～1.2重量份异氰酸酯类固化剂混合均匀得预混料；(2)将80～95重量份无定形硼粉加至上述预混料中混合；(3)再加入0.02～0.05重量份的固化催化剂；(4)将所得颗粒状物料过60目～140目标准筛，真空干燥。2.根据权利要求1所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于所述的聚氨酯预聚物黏合剂为端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯或聚乙烯醇缩丁醛。3.根据权利要求1所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯类固化剂为1，4_甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。4.根据权利要求1所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于所述的固化催化剂为二丁基二月桂酸锡，使用时将二丁基二月桂酸锡溶于1020倍的乙酸乙酯中。5.根据权利要求1所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于步骤(1)中还加入了37重量份的高氯酸铵，以改善硼颗粒的燃烧性能。6.根据权利要求1至5任意之一所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于所述的无定形硼粉使用前经改性，方法如下将25重量份表面改性剂溶于100200倍的丙酮或乙醇中，加入9598重量份的无定形硼粉反应后除去溶剂，干燥得到表面改性硼粉。7.根据权利要求6所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于所述的表面改性剂为三羟甲基丙烷或三乙醇胺。8.根据权利要求1至5任意之一所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中，物料的混合在行星式立式捏合机中进行。9.根据权利要求1至5任意之一所述的高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所得球形团聚硼颗粒状物料分别过60目80目和100目140目标准筛。专利摘要本发明公开了一种高强度球形团聚硼颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)将8～9重量份聚氨酯预聚物黏合剂溶于15～25倍的乙酸乙酯或乙醇中，与0.5～1.2重量份异氰酸酯类固化剂混合均匀得预混料；(2)将80～95重量份无定形硼粉加至上述预混料中混合；(3)再加入0.02～0.05重量份的固化催化剂；(4)将所得颗粒状物料过60目～140目标准筛，真空干燥。本发明方法制备得到的硼颗粒具有较高的强度，添加到推进剂中不易破碎，得到的团聚硼颗粒粒径可控，且成球率较高。文档编号C06B45/10GKCN101805238SQ201010131010公开日2010年8月18日申请日期2010年3月23日发明者冉秀伦,庞维强,廖林泉,李勇宏,梁勇,樊学忠,胥会祥,蔚红建,赵凤起,黄小梧申请人:西安近代化学研究所导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan