专利名称：氯化氢的氧化方法
本专利申请涉及从氯化氢生产氯气的改进的方法。
在工业应用氯气生产有机化合物的过程中形成了大量的氯化氢。
因此，例如，在用作泡沫材料或漆的原料的异氰酸酯生产过程中，每公吨最终产品就生产了0.58到1.4t的氯化氢。
在烃类、例如苯或甲苯的氯化过程中也会生产出大量的氯化氢；例如，每公吨氯苯就会生产出0.32t氯化氢。在工业规模上可以按各种各样的方式对氯化氢进行处理。例如，工业生产的氯化氢，在转变为盐酸水溶液后，能够被电解成氯气和氢气。这个方法的缺点是需要大量的电能，每电解一公吨氯化氢需要1600kwh的电能。进一步的缺点是为电能的供给、变压以及整流，更尤其是为工业电解池所需的高额投资。
由于这个原因，在各种场合下，通过工业规模上运用被无机化学教科书中称之为“迪肯制氯法(Deacon process)”的方法，对氯化氢在催化剂的辅助下用氧气氧化已经进行了尝试(参见“Lehrbuch der Anorganischen Chemie”，Holleman，Wiberg40th-60th版，1958，P.81，455)。“迪肯制氯法”的优点主要在于对反应不必供给外界能量。而此法的缺点在于反应仅能够达到某极限转化率；由氯化氢、氯气、水和氧气组成的混合物常需要分离。
然而，也不乏通过两步完成来克服“迪肯制氯法”的这个根本缺点的尝试。
因此，例如，已经筛选出催化剂体系，如Cu(I)盐类(US专利4 119 705)或钒的氧化物类(WO 9 108 980 A1)，它们能够吸附氧气和氯化氢，并在不同实验条件下，例如温度达到80-100℃或更高时，释放出氯气，其中，原催化剂体系得到复原。这种方案的优点在于在氯化氢与含氧的催化剂反应过程中，第一阶段形成的产物水能够分离掉，而且在第二阶段可以形成高浓的氯气。此方案的缺点在于在两个反应阶段之间不得不对催化剂体系进行加热或冷却，并且还要任选从一个反应区移到另一个反应区。联系到用于释放氧气的催化剂体系的相对低容量，例如，1t氧化钒熔化物释放大约0.01t的氧气，这就涉及到相当大的技术复杂性，在很大程度上说，它超过了“迪肯制氯法”的优点。迄今为止在工业规模上用一步反应完成“迪肯制氯法”所使用的方案均不能令人满意。十九世纪迪肯提出的技术为用空气作氧气剂及含铜催化剂的固定床反应器仅仅生产很稀的不纯氯气流，它最多也只能用作生产氯气漂白液(Johnstone，Chem.Eng.Prog.44，657，1948)。在1939-1944年首先开发出一项合理的技术上，即所谓的“Oppuer法”，并在中试装置中得到工业检验(DP 857 633，1940/52)。在这里，例如使用FeCl3与Ku的混合物作为在450℃湿度时的熔化物，它充当反应介质和催化剂。
所用的反应器是一座镶有陶瓷材料的塔，熔化物位于其中，反应剂，HCl和氧气，通过一根中心气体分散管注入塔里，它具有使熔盐再循环的功能。这个设计的最大缺点是非常低的空/时产率(每升反应器体积每小时下10-30g Cl)，这就是此类“迪肯制氯法”不能像例如HCl电解那样高效操作的原因。
较差的空/时产率导致大量的其它缺点，诸如熔盐的大存放体积和高容量装置，涉及高投资成本和高额保养费。此外，当加热时以及停工作业期间，当设法保持温度恒定时，这些大容量的熔化物非常难以热控制，这个缺点通过大反应器的缓慢热响应得以放大。
为了避免这些缺点，建议反应在更低温度，如低于400℃的温度下进行。
在这些温度下常常有固体从铜盐熔化物中沉积出来的可能性，所以熔化物用在惰性载体上，例如SiO2或Al2O3，其中反应在流化床中进行(BP 908 022，Shell)。一个更为新近的建议是在惰性载体上使用含铬催化剂，其中也可选择低于400℃的温度(EP184 413，Mitsui Toatsu)。
在所有这些用以解决“迪肯制氯法”中固有的问题的建议中，利用流化床技术，催化剂令人不满意的稳定性的缺点变得很明显了，而且还不得不用昂贵的方式对催化剂在随后的迟早会发生的失活进行处理。
另外，在使用流化床技术时不可避免地产生的细尘(含铬)，当把它从反应混合物中分离出来时导致大量的问题。此外，含有必须硬的催化剂的漩涡反应区在反应器中产生相当大的侵蚀问题，与由反应混合物引起的腐蚀作用联系在一起，它涉及相当大的技术问题，并大大降低了工业工厂的效率。若“迪肯制氯法”作为一个使HCl从连续操作的异氰酸酯工厂再循环的装置进行操作，随着生产的氯气返回到这个装置，它就是一个突出的缺点，这意味着“迪肯制氯法”必须是高效率的。
这些传统反应条件(t＜400℃)的另一个缺点是只有当使用相对大过量的氧气时，才有可能取得满意的反应速度或从中所得到满意的空/时产率，因此对反应混合物的加工，只有在诸如CCl4或S2Cl2的溶剂辅助下在工业上才有可行性(DOS 1 467 142，Shell)。
现在的目的是寻找一个方法，与“迪肯制氯法”的流化床技术相比，它采用本身是有利于熔盐体系作为催化剂的已知技术，因此避免了流化床方法的缺点，也避免了较低的空/时产率缺点和在传统的已知熔盐方法，如上述的Oppauer方法中提及的其它缺点。既然如此，就打算使用与化学计量的条件相比稍过量的氧气。
我们发现，使用熔盐，如Cu2Cl2/KCl混合物作为以氧气为反应剂氧化HCl产生氯气和水蒸汽的产品气体的反应介质和催化剂时，如果该反应在一个反应区进行，其中作为反应介质和催化剂的熔盐分散在为“迪肯制氯法”所用的反应气体中，例如在HCl和氧气的混合物中以及在产品气体中，因此使反应气流是连续相，而用作反应介质和催化剂的熔盐是分散相时，实施“迪肯制氯法”就没有所述的缺点，并且具有高的空/时产率。按照本发明，利用一种合适的相接触形式，例如在滴流式膜中，其中滴流式或填充反应器可用作相接触装置，就可以实现“迪肯制氯法”的工艺技术。在所述的反应区中，随着反应的进行，发生从反应物向产品气体的连续转化。
液相的多效分配和分布发生在相接触装置里的连续气相中，因此为物质交换提供了较大的接触面。这种液相的多效分布在本发明的上下文中被称之为分散。
滴流式膜反应器、填充柱、喷嘴排放反应器以及喷雾塔可用作相接触装置，它们的功能本身已为人所知，并且在过程工程文献中有详细描述。
特定工艺实验显示，根据本发明使用该反应方法，可以把空/时产率提高许多倍(每小时操作每升反应器体积最高达到3,000g)。利用本发明的方法，HCl/O2/Cl2/H2O体系可以达到热力学平衡，即伴随着超短的反应时间，得到了最高产率。
当使用复合的Cu2Cl2/KCl熔盐(任选少量比例的氯化铁掺和剂存在下)时，最好应获得0.1-4S的连续相和分散相之间的接触时间。此外，合适的熔盐混合物为氯化亚铜/KCl，三氯化铁/KCl，合适的反应促进剂(助催化剂)为CrCl3以及诸如钕和镨的稀土元素的氯化物类。
使用本发明的方法的结果包括在从中获得所有优点的同时，使“迪肯制氯法”的反应器尺寸大为缩小。因此，大大降低了投资成本；只需处理小体积的熔化物。用于完成本发明方法的反应器的热惯量较低。
图1显示了本发明方法中优越的模型进行“迪肯制氯法”的反应剂，HCl和O2，首先按反应式()的化学计量组成，以预热到约200℃温度的气体混合物供给热交换器1，以保证反应器中的自热工艺流程的控制。填充柱反应器2被用作反应器，它衬有陶瓷材料，例如，氧化铝陶瓷，并从外部进行电加热。经气体预热的反应剂经过气体分布器3引入到填充柱反应器2的下部，并分布在填充柱反应器2的截面上。在气体分布器3上面的是陶瓷填料床4，在这个床4上面的是熔盐分布器5和盐酸分布器6。在填充柱反应器2下面的是液体容器7和熔盐泵8。
本发明的方法现按如下进行在热交换器1中预热的反应气体，经气体分布器3引入床4下面的填充柱反应器2中，再从底部向上流经此处。在此逆向，加热到约450℃的CuCl2/KCl(FeCl3)熔盐在填充柱反应器2的顶部引入，并利用床4分散在连续气相中。从填充柱反应器2中流出，进入液体容器7的熔盐，返回到填充柱反应器2的顶部，再通过熔盐分布器5进行利用。HCl与O2的反应发生在床4中，其中熔盐分散在反应气流中。这里，与已知的现有技术相反，可以达到相当大的空/时产率。按这种方式，物料体系能够达到热力学平衡(在450℃，1bar反应压力下，平衡的HCl转化率大约为70-75％)。本发明通过把熔盐分散在反应气体中，本质上加速了反应过程。处于或接近热力学平衡的Cl2、H2O汽和末转化的O2以及HCl组成的反应混合物，离开填充柱反应器2，导入分离柱9，其中HCl分两步从反应混合物中分离出来，并且以可循环的盐酸(20％)的形式收集在容器10中。液体HCl经泵11和用于除去反应热量的热交换器12，引入到分离柱9的下层。分离柱9的上层用于产品气体的二次净化，新加的水在其顶部导入。从容器10中抽出，用以循环到分离柱9的一些HCl，经盐酸分配器6加到填充柱反应器2的顶部。在这里的盐酸把离开填充柱反应器2的产品气体混合物预冷却，因此在气体中发现的熔盐成分，由于其蒸气压的缘故会在填充柱反应器2里面发生沉积，其中引入的盐酸蒸发。于是，气体盐类凝华的相应热量和产品气体的热能，首先在分离柱9中，然后经盐酸的循环回路中的热交换器12，从填充柱反应器2中间接除去。离开分离柱9的混合物由目标产物氯气和末转化的氧气组成，它然后可通过氯气蒸馏进行分离。
本发明的方法可用一个工艺流程的实例来说明在按照本发明的方法操作的装置中，把30,000t/a的HCl氧化成氯气。为此，由HCl和O2组成的反应气体，按化学计量比例导入到压缩机中，在那里压缩至2bar，然后在热交换器中预热到100℃，再加到由陶瓷材料制成的原有填料塔中。填料塔充满陶瓷填料，塔直径为600mm，填料的活性深度为2000mm。反应气体在450℃温度下，从下面加到填充柱中，再迎着从塔顶引入的熔盐流动。HCl的氧化反应就发生在由KCl、Cu2Cl2和FeCl3的混合物组成的、充当催化剂的熔盐上。由于本发明的相接触方法补偿了由物质传送过程引起的HCl氧化的推迟，“迪肯制氯法”能以很高的空/时产率和较短的相接触时间进行。因此，在填料塔反应器中，可以取得13tHCl/h/m3反应器体积的空/时产率，它至少比通过现有技术取得的空/时产率大一个数量级。在一个非常小的反应器中即可获得如此大的生产率。
本发明方法的优点为—高的空/时产率，—从作业工程观点看易于处理的小体积催化剂，—与化学计量相比稍过量(准化学计量比例)的氧气，—大大降低了投资成本，—低热惯量和能量损失，
—由于启动和加热作业降低了能耗，—大大减少了停工时间。
本发明的方法不仅能用于完成“迪肯制氯法”而且还可用于完成用熔盐作反应介质和催化剂的其它方法，如把异丁烷转变为异丁烯。
权利要求
1.一种用O2氧化HCl产生氯气和水汽的产品气体来完成“迪肯制氯法”的方法，其中反应气体混合物HCl/O2在一种熔盐作催化剂存在下进行反应，其特征在于反应气体混合物通过一个反应区以连续相引入，而熔盐分散在反应气体混合物和从中产生的产品气体的连续相中的该反应区里。
2.根据权利要求1的方法，特征在于连续的反应剂与产品气相和分散的熔盐之间的接触时间最好在0.1到4秒之间。
3.根据权利要求1和/或2的方法，特征在于熔盐与反应剂和产品气体二者的连续相以彼此相逆的方向导入。
4.根据权利要求1～3之一的方法，特征在于在相接触装置中进行“迪肯制氯法”，其中由熔盐组成的液相分散在由HCl/O2混合物和产生出来的产品气体Cl2/H2O组成的气相中。
5.根据权利要求1～4之一的方法，特征在于所用的熔盐为Cu2Cl2/KCl混合物或添加FeCl3的CuCl2/KCl的混合物。
6.根据权利要求1～5之一的方法，其特征在于，Cu2Cl2/KCl；FeCl3/KCl用作熔盐，而CrCl3和诸如钕、镨等稀土元素的氯化物用作反应的促进剂(助催化剂)。
全文摘要
本方法中，由盐酸和氧气组成的反应气体混合物按照这样的一种方式，即反应气体混合物以连续相从一个反应区引入，而熔盐分散在反应气体混合物和从中产生出来的产品气体的连续相中的该反应区里，在一种熔盐作为催化剂的存在下进行反应。
文档编号C01B7/04GK1132720SQ9511970
公开日1996年10月9日 申请日期1995年11月14日 优先权日1994年11月14日
发明者H·-U·杜马斯多夫, H·沃尔曼, H·哈勒, F·-R·明茨, F·杰斯特曼 申请人:拜尔公司