专利名称：具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有新晶体结构且能显示特别优秀的氧吸收和解吸能力的复合氧化物，该复合氧化物可用于功能陶瓷和净化废气的催化剂，本发明还涉及其制备方法。
氧化铈至今已大量被用作陶瓷和净化废气的催化剂。例如，在催化剂领域内，利用氧化铈在氧化性气氛中吸收氧而在还原性气氛中解吸氧的特性，使其被用来提高废气成分如烃，一氧化碳和NOx的净化速度。在陶瓷领域内，利用氧化铈的上述特性，将其以与其它元素化合或混合的形式作为导电陶瓷如固体电解质使用。到现在为止，已知这种氧化铈通常是能制备的，例如通过往铈的硝酸盐或氯化物溶液中加草酸或碳酸氢铵，对得到的沉淀进行过滤和洗涤，然后干燥接着煅烧。
然而，主要由氧化铈组成、按上述方法制备的复合氧化物的缺点是它们在400-700℃下不能充分吸收和解吸氧，而且在加热至较高温度后，即使能显示氧吸收和解吸的能力，但性能变坏。
到现在为止，显示氧吸收和解吸能力高的铈-锆复合氧化物是已知的并且公开在日本专利申请公开号5-105428(1993)中。为了制备复合氧化物，目前有一种已知的方法，该法包括把含其它金属离子的溶液和氨、碳酸氢铵或草酸水溶液混入含铈、锆和铪离子的溶液中，以便生成复合盐的沉淀物，并且在不低于300℃的温度下煅烧该复合盐沉淀。然而，预期的焙烧温度不高于400℃，同时没有公开具有φ相的复合氧化物的晶体结构。通过下文指定的对比例详细研究这种氧化物的晶体结构后揭示该结构是一种CaF2结构相，h-四方相和单斜相的混合物。另一方面，已知四方φ相是结晶相(V.Longo和D.Minichelli，J.Amer.Ceramic Soc.，56(1973)，600.；P.Duran，M.Gonzalez，C.Moure，J.R.Jurado和C.Pascual，J.Meterials Sci.，25(1990)，5001)。据报导该相是在993K下退火数月后形成的，因而制造是特别困难的。另一方面，到现在为止尚没有了解含氧化铈、氧化锆、二氧化铪以及其它金属氧化物和具有φ相的复合氧化物。
因此，本发明的目的是提供一种能显示超级氧吸收和解吸能力并含有氧化铈、氧化锆和二氧化铪以及φ相是晶相的新型复合氧化物。
本发明另一个目的是提供一种工业规模上易于生产可显示超级氧吸收和解吸能力并含有φ相晶相的复合氧化物的方法。
本发明的上述和其它目的根据下列描述将变得更清楚。
根据本发明，可提供一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物，该复合氧化物含有4.99-98.89％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆，0.01-20％(重量)的二氧化铪，和0.1-10％(重量)的附加金属氧化物，该附加金属氧化物选自由二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属氧化物及其混合物组成的组中。复合氧化物包含作为晶相的φ相，并且在400-700℃下具有至少100μmol/g的氧吸收和解吸能力。
按照本发明，还可提供一种制备具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物方法，该法包括的步骤有含铈离子、锆离子、铪离子和附加金属离子的第一溶液与选自氨水溶液、碳酸氢铵水溶液和草酸水溶液组的第二溶液混合，制备复化合物盐沉淀并且在至少400℃的温度下煅烧所述沉淀以形成φ相。附加金属离子选自由钛离子、钨离子、镍离子、铜离子、铁离子、铝离子、硅离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、除铈以外的稀土金属离子及其混合物组成的组。
按照本发明，还可提供一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物的制备方法，该法包括的步骤有氧化铈、氧化锆和二氧化铪与附加金属氧化物混合，所述附加金属氧化物选自由二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属的氧化物及其混合物组成的组，在压力下模压所得到的混合物并且在700-1500℃下烧结所得到的模压制品以便形成作为晶相的φ相。
图1是表示例1合成的φ相复合氧化物的X-射线衍射图和计算图结果的曲线。
图2表示对比例1-4合成的复合氧化物的X-射线衍射图。
在下文将对本发明作更详细地解释。
本发明能显示氧吸收和解吸能力的复合氧化物作为不可缺少的成分含有4.99-98.89％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆和0.01-20％(重量)的二氧化铪。另外，所述复合氧化物含有0.1-10％(重量)的二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属氧化物、或其混合物。这些附加成分在本发明中作为附加金属氧化物是优选的。假使这些成分的比例在所述范围之外，复合氧化物则没有能力显示优越的氧吸收和解吸能力。
本发明的复合氧化物在400-700℃的温度范围内显示的氧吸收和解吸能力不低于100μmol/g，优选范围为100μmol/g-1000μmol/g，更好的范围是150μmol/g-1000μmol/g。如此的氧吸收和解吸能力是由铈在复合氧化物中的原子价变化引起的，在加热时，脱氧条件下，即氢气流中从制造时的4价变到为3价。复合氧化物中含有的锆和铪成分促进了氧吸收和解吸能力及其原子价恒定地为4。另外，本发明的复合氧化物具有作为晶相的φ相。作为φ相来说，四方φ相是已知的(V.Longo和D.Minichelli，J.Amer.Ceramic Soc.，56(1973)，600，；P.Duran，M.Gonzalez，C.Moure，J.R.Jurado和C.Pascual，J.Materials Sci.，25(1990)5001)。形成的φ相含有等量的h-四方相和CaF2结构相。这种φ相是一种晶相，在能计算的X-射线衍射图的(111)、(002)、(200)、(202)、(220)、(113)、(311)和(222)晶面具有峰，并且可以通过X-射线衍射进行鉴别。X-射线衍射图的计算描述在B.D.Cullity的“Summary of X-ray diffraction，New Edition”，由kk AGNE出版并由Gentaro Matsumura翻译(1983)。
对于通过本发明的第一种方法制备复合氧化物来说，将第一种溶液与第二种溶液混合以便制备出化合物盐的沉淀物，第一种溶液除了含有铈离子、锆离子和铪离子外，还含有选自由钛离子、钨离子、镍离子、铜离子、铁离子、铝离子、硅离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、除铈以外的稀土金属离子及其混合物组成的组中的附加金属离子，第二溶液选自由氨水溶液，碳酸氢铵水溶液和草酸水溶液组成的组中。含铈离子，锆离子和铪离子的溶液可以是例如硝酸铈水溶液和硝酸锆和硝酸铪的水溶液形成存在。附加金属离子如果能以水溶液形式存在时则可以是任何离子的盐。
含铈离子、锆离子和铪离子的溶液浓度优选为30-200g/升，更好的是500-100g/l(折合成含上述离子的复合氧化物)。另一方面，附加金属离子溶液的浓度优选为50-100g/l(折合成含附加金属离子的氧化物)。铈离子、锆离子、铪离子以及附加金属离子的比例折合成各自的氧化物优选为4.99-98.89∶1-95∶0.01-20∶0.1-10。假若附加金属离子的混合比例低于0.1％(重量)，难以形成φ相。
与第一溶液混合的第二溶液氨水溶液的浓度优选为1-2N，更好的是1-1.5N。与第一溶液混合的第二溶液碳酸氢铵水溶液浓度优选50-200g/l，更好的是100-150g/l，而与第一溶液混合的第二溶液草酸水溶液的浓度优选为50-100g/l，更好的是50-60g/l。含金属离子的第一溶液与氨水溶液、碳酸氢铵水溶液或草酸水溶液的混合比按重量比优选为1∶1-1∶10。
此时产生的化合物盐沉淀例如可为氢氧化物或复合碳酸盐。
为了产生所要求的含φ相的复合氧化物，将复合盐沉淀于高于400℃的温度下，优选500-1000℃的温度下，更好的是在750-1000℃的温度下，煅烧1-10小时。假若煅烧温度没有高过400℃的话，所要求的φ相就不能形成。复合物盐沉淀在进行煅烧法前还可预先进行水热处理。水热处理的温度和处理时间分别优选在100-135℃和0.5-1小时。
对于通过本发明第二种方法生产复合氧化物来说，把选自由二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属氧化物及其混合物组成的组中的附加金属氧化物与氧化铈、氧化锆和二氧化铪混合，再于压力下把所得到的混合物模制，并于预定的规定温度下烧结。作为氧化锆和二氧化铪，也可使用含铪的氧化锆。就金属氧化物的比例而论，可以使用组成为4.99-98.89％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆，0.01-20％(重量)的二氧化铪，以及0.1-10％(重量)的附加金属氧化物。假若其它金属氧化物的混合比的比例低于0.1％(重量)，则难以形成φ相变。
可采用常规球磨机把金属氧化物均匀地混合在一起。采用例如模压机将混合的金属氧化物于优选压力200-1000kg/cm2的条件下模压成颗粒，然后将所得到的模压制品在700-1500℃，优选900-1300℃下加热烧结1-10小时，以便生产所要求的具有φ相的复合氧化物。所得到的烧结产物优选用压碎机如球磨机破碎，优选粒径为1.0-100μm。如果烧结温度低于700℃，所要求的φ相就不能形成，反之温度超过1500℃时，氧吸收和解吸能力不希望有的下降。
由于本发明的复合氧化物含有作为必不可少成分的氧化铈、氧化锆和二氧化铪，并且该复合氧化物具有作为结晶相的φ相，所以它在400-700°温度范围内能显示出不低于100μmol/g的氧吸收和解吸能力。因此，本发明的复合氧化物代替催化剂和功能陶瓷领域内的常规氧化铈和铈-锆复合氧化物是非常有效的。另外，有可能利用本发明的方法非常容易地在短时间内生产出具有φ相的复合氧化物。
参照实例和对比例对本发明进行阐述，这样做仅是为了说明而不是对本发明的限制。实例1将23.9g的氧化铈(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度为99.9％)、25.7g含1.17％(重量)的二氧化铪的氧化锆(由SANTOKU金属工业有限公司制造，氧化锆的纯度按重量计为98.83％)和0.4g从市场上可买得到的纯度为99.9％的氧化钙在球磨机内混合在一起。在500kg/cm2的模压下用压力成型机把所得到的混合物模压成颗粒，然后将该颗粒置于1500℃、大气压下烧结5小时。然后使这些颗粒在球磨机中破碎得到50g的复合氧化物。再用电子-化学氧泵型密封体系氧分析仪测量所生产的复合氧化物的氧吸收和解吸特性，所述分析仪公开在Shinya yao和Zensaku Kozuka的Detection of the Phase Transitions of PraseodymiumOxide Thin Film by a Closed System PotentiostaticTechnique Employing Solid Electrolyte，Journal ofthe Electro-Chemical Society of Japan，61 No.2，p 262(1993)。结果列于表1中。用SHIMADZU公司制造的X-射线衍射装置分析所生产的复合氧化物的晶体结构，揭示出该晶体结构具有φ相。结果示于图1。所得到的复合氧化物的组成为57.7％(重量)的氧化铈，41.0％(重量)的氧化锆，0.5％(重量)的二氧化铪和0.8％(重量)的氧化钙。实施例2把79ml氧化铈浓度为300g/l的硝酸铈水溶液，68ml氧化锆浓度为25％(重量)的硝酸锆水溶液和8ml氧化钇浓度为100g/l的硝酸钇水溶液混合在一起制备出复合氧化物浓度为50g/l和Ce∶Zr∶Hf∶Y重量比为49.9∶47.8∶0.7∶1.6的含铈、锆、铪和钇离子的溶液，所述硝酸铈水溶液是通过溶解高纯硝酸铈溶液(由SANTOKU金属工业有限公司制备，纯度为99.9％)制备的，所述硝酸锆水溶液是通过把含1.17％(重量)铪(对于锆总重)的硝酸锆溶液溶解于水中制备的，所述硝酸钇水溶液是通过溶解硝酸钇(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度为99.9％)制备的。
把1升分开制备的碳酸氢铵浓度为150g/l的碳酸氢铵水溶液加到1升所得到的溶液中并与之混合，得到含铈、锆、铪和钇的复合碳酸盐的沉淀。
使所得到的复合碳酸盐在900℃下煅烧5小时得到50g的复合氧化物。复合氧化物的组成为47.6％(重量)的氧化铈，50.2％(重量)的氧化锆，0.6％(重量)的二氧化铪和1.6％(重量)的氧化钇此外，经X-射线衍射发现复合氧化物可显示φ相。以与例1相同方式测量所得到的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。结果列于表1。实例3把12.8g氧化铈(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度99.9％)，36.9g含1.17％(重量)二氧化铪的氧化锆(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度为98.83％)，和0.3g氧化镁(由wakoPURE化学工业公司制造，纯度为99.9％)在球磨机内混合在一起。在500kg/cm2的模压下用加压模制装置模压所得到的混合物而得到颗粒。使得到的颗粒在1300℃的空气中烧结5小时，把颗粒置于球磨机内破碎得到复合氧化物。按与例1相同方法测量所得到的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。结果列于表1，复合氧化物的组成为25.6％(重量)的氧化铈，72.9％(重量)的氧化锆，0.9％(重量)的二氧化铪和0.6％(重量)的氧化镁。晶体结构的X-射线衍射显示φ相存在。对比例1和2按与例2相同方法通过湿式共沉淀法制备复合氧化物，只是使用具有表1所示组分的原料。按与例1相同方式测量所得到的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。结果列于表1。还有，按与例1相同的方式进行X-射线衍射。结果列于图2。对比例3和4按与例1相同方式通过干式混合烧结法制备复合氧化物，只是使用具有表1所示组分的原料。按与例1相同方式测量所得到的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。结果列于表1，还有，按与例1相同方式进行X-射线衍射。结果列于图2。
表1<
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权利要求
1.一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物，包括4.99-98.89％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆，0.01-20％(重量)的二氧化铪，和0.1-10％(重量)的附加金属氧化物，该附加金属氧化物选自二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属的氧化物、及其混合物，该复合氧化物包含作为晶相的φ相，并且在400-700℃下具有至少为100μmol/g的氧吸收和解吸能力。
2.按权利要求1的复合氧化物，其中φ相是X-射线衍射图(111)、(002)、(200)、(202)、(220)、(113)、(311)、和(222)晶面上显示峰值的结晶相。
3.一种制备具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物方法，该法包括的步骤有使第一溶液与第二溶液混合制备复合盐沉淀，然后在至少400℃的温度下煅烧该沉淀以形成φ相，所述第一溶液含有铈离子、锆离子、铪离子和附加金属离子，所述第二溶液选自氨水溶液、碳酸氢铵水溶液和草酸水溶液，所述附加金属离子选自钛离子、钨离子、镍离子、铜离子、铁离子、铝离子、硅离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、除铈以外的稀土金属离子、及其混合物。
4.按权利要求3的方法，其中铈离子、锆离子、铪离子以及附加金属离子的比例，按各自氧化物计，为4.99-98.89∶1-95∶0.01-20∶0.1-10。
5.按权利要求3的方法，其中使复合盐沉淀于500-1000℃下煅烧1-10小时。
6.一种制备具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物方法，该法包括的步骤有使氧化铈、氧化锆、和二氧化铬与附加金属氧化物混合，所述附加金属氧化物选自二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属氧化物、及其混合物，在压力下模压所得到的混合物并在700-1500℃下使所得到的模压制品烧结以形成结晶相的φ相。
7.按权利要求6的方法，其中氧化铈，氧化锆、二氧化铪和附加金属氧化物的比例按重量计为4.99-98.89∶1-95∶0.01-20∶0.1-10。
全文摘要
一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物含有4.99-98.89％(重量)的氧化铈、1-95％(重量)的氧化锆、0.01-20％(重量)的二氧化铪、以及0.1-10％(重量)的附加金属氧化物，该附加金属氧化物选自二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属氧化物、及其混合物。所述复合氧化物包含作为晶相的Φ相，并且在400-700℃下具有至少100μmol/g的氧吸附和解吸能力。所述复合氧化物可通过湿法或干法制备。
文档编号C01G27/00GK1133820SQ9511916
公开日1996年10月23日 申请日期1995年10月5日 优先权日1994年10月5日
发明者八尾伸也, 横井英雄 申请人:三德金属工业株式会社