专利名称：非水系电池用正极活性物质及其制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于非水系锂电池等非水系电池用正极活性物质锂-锰复合氧化物及其制法。
近年来，随着电子仪器的小型、轻量化，期待着出现新型的、高性能的电池。在这种状况下，含有极高能量密度的锂电池非常引人注目。作为一次锂电池，例如二氧化锰·锂电池、氟化碳·锂电池等、作为二次锂电池，例如二氧化锰·锂电池、氧化钒·锂电池等。负极使用金属锂的二次电池，由于金属锂的树枝状晶体的析出，容易发生短路，存在寿命短的缺点，另外，因为金属锂的活性高，难以保证其安全性，所以，考虑将所谓的锂离子电池，即负极使用石墨或碳、正极使用钴酸锂或镍酸锂的电池，作为高能量密度的电池使用。
在这些含有高能量密度的电池的正极活性物质中，与氧化钒、钴酸锂或镍酸锂相比，二氧化锰具有价廉，且资源丰富的有利点，其高性能化的研究开发非常活跃。近年来，研究表明，具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物与二氧化锰相比，能产生高电压，并且能与钴酸锂或镍酸锂产生的高电压相匹敌。对这种具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物的认识未必十分充分，现提出它的种种制造方法。
例如，美国专利NO.4,980,251中，MnCO3与Li2CO3混合后，在如空气那样的氧化气氛中200—600℃下加热，得到具有尖晶石结构的Li1-xMn2O4(0≤X＜1)，美国专利NO.4,366,215中的AB2O4(A、B中任意一个为过渡金属，另一个从Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mg，AL的二价、三价、四价阳离子中选择)，美国专利NO.4,366,215，NO.5,240,794中的Li-Mn-O的相图中可能适用的锂/锰氧化物的组成，美国专利NO.5,153,081中提出了A2-2xMnO3-x(ALi+离子或Li+离子与H+离子的混合离子，X0＜X＜1)。在J.Power Sources，41(1993)305中，记载有关化学合成的二氧化锰与LiNO3或Li2CO3反应方法的报告，首先，从350℃到550℃进行热处理，然后从650℃到750℃进行75小时至200小时的热处理，得到具有电化学活性的LiMn2O4。
电气化学协会电池技术委员会资料6—9(1994)中，在二氧化锰与LiNO3的合成反应中，在LiNO3的熔融温度264℃下将二氧化锰浸于LiNO3中，得到均一的锂-锰氧化物。在Solid StateIonics 69(1994)59中，报导了关于将LiOH·H2O与r-NnO2在450℃下预加热后，在650℃下反应，合成制备LixMn2O4(0＜X≤1)的研究，以及通过将Mg(NO3)2·6H2O·或Zn(NO3)2·2H2O混合后在450℃下预热，再在650℃下进行热处理合成来掺杂Li+、Mn+、Zn+离子，从而制备锂-锰氧化物，有可能使其容量增加，并且充放电的可逆性也提高。
Mater.Res.Soc.Symp.Proc.293；(1993)39中，探讨了掺杂钛离子的LixMn2O4(0＜X≤2)。J.E.Lectrochem.Soc.)141(1994)1421中，探讨了将MnO2与Li2CO3或LiNO3混合后，在空气中80℃下加热，粉碎，在同样加热条件下退火，合成LixMn2O4(0＜X≤2)。Mat.Res.Bull.，18，(1983)461中，将Mn2O3与Li2CO3混合后，在空气中650℃下预热，再于850℃下加热，合成LiMn2O4。另外，LixMn3O4或Li1+xMn2O4，是用将Mn3O4或LiMn2O4在氮气氛中50℃下，与溶解在环己烷中的过剩的正丁基锂反应数天，再用环己烷洗净后真空干燥，的化学的锂插入方法调制而成，然后研究它们在0＜X＜1.5范围内开路电位的特性。结果发现，所有的物质的开路电压，在3.0V到1.0V间变动，后者生成3V和1V两个阶段的平稳状态。
电气化学，58(1990)477的报告中，探讨了关于MnO2与LiNO3的反应，其中报导，在加热温度为500℃时，可以明确确认LiMn2O4的丰富的相，当将该物质用作电极时，一旦充放电超过20个循环，其容量就急剧降低。另外报导，在500℃以下的生成物，LiMn3O4丰富，其生成物适于作为锂电池用的正极活性物质，此时，如果含有LiMn2O4，则电化学的活性降低。电气化学，59(1991)626中，研究了MnO2与LiNO3的合成温度的影响，得出在350℃时生成LiMn3O4，350℃以上的温度时生成LiMn2O4的结论。
这样，虽然探讨了种种的锂-锰复合氧化物，其组成以及其制造方法，但是现在，还未必能够充分地认识到关于作为电池用活性物质的最适合的锂-锰复合氧化物的组成及其电化学的特性，然而却了解到，在650℃以下的低温合成锂-锰复合氧化物时，由于混入Mn2O3等杂质，要合成均质而且表面积大的锂-锰复合氧化物是困难的。另一方面，最近又提出了，不象上面叙述那样，将锰化合物与锂盐等的固体物质混合后加热处理，而使用溶液状态的锰化合物与锂盐等，成为混合状态后，进行热处理来合成锂-锰复合氧化物的经由液体状态的方法。
例如可适用J.Solid.State.Chem.94(1991)185中的，使用溶解在明胶水溶液中的醋酸锰{Mn(II)}与LiOH的水溶液，在惰性气氛下进行热处理的所谓溶胶-凝胶法。J.Electrochem.Soc.，141(1994)L106中，在溶解于蒸馏水中的Li2O3溶液中加入醋酸锰{Mn(II)}，激烈混合后，将残留的水分在85℃下蒸发。然后，在空气中于600℃下加热合成，该物质经X线衍射分析确定为LiMnO2，伴随充放电循环的电气容量降低与高效率放电的性能良好。这样，不利用其固相反应，而开始探讨经由溶液状态的合成方法，与此相关的见解还几乎没有。
尽管如前所述探讨了有关锂-锰复合氧化物，但是未能实际应用，其理由是，锂-锰复合氧化物伴随充放电不具有可逆性，随着循环次数增加其容量降低，与层状结构的钴酸锂相比，高效率充电性能及高效率放电性能较差。
其原因是，锂-锰复合氧化物，例如LiMn2O4，由于具有尖晶石结构，锂离子伴随充放电反应扩散困难并且扩散不均匀。另外最大的原因是没有确立合成均质的锂-锰复合氧化物及表面积大的物质的制造方法。
所以，期待确立高活性的锂-锰复合氧化物的制造方法。
本发明考虑到按照以往的锂-锰复合氧化物的制造方法存在难以均质地进行复合氧化物的生成反应，并产成Mn2O3，MnCO3等杂质，或者是混有未反应的MnO2，另外由于生成物的表面积较低，充放电时的电流分布不均一等问题。
通过详细的探讨上述的制造方法，结果发现，不能简单地将初始原料混合，而用公知的超导物质或固体电解质的合成方法，即用将最初的原料加压成形后再热处理和粉碎的方法，可以使反应均质地进行。并且，由于使反应在较低的温度下进行，可以使得由于粒子的凝聚所导致的表面积的减少限定在最小的范围内，并产生最大的效果。
另处，该方法适用于使用作为锂盐的，低熔点下呈熔融状态的硝酸锂的场合，可以得到表面积大的锂-锰复合氧化物。其合成条件中，相对于原料的二氧化锰中所含有的2摩尔锰，使用碳酸锂或硝酸锂等锂盐或者氢氧化锂中含锂在1摩尔以下的缺锂混合物，可以得到比较均质的物质。
另外在上述制造方法中，选定初始原料为醋酸锰或乙酰丙酮锰等锰的有机酸盐，选定硝酸锂作为锂盐，再详细研究其液体状态下的合成方法。
其结果是，呈分子水平的均质的混合状态后，仅简单的加入氨水生成沉淀物，呈溶胶状态后，于250℃的低温下进行热处理，得到的生成物为Mn2O3，未能得到目的产物锂-锰复合氧化物。然后，选定明胶作为溶胶稳定剂，研究锂-锰复合氧化物的合成条件，结果发现，明胶的添加量为醋酸锰等锰有机酸盐及锂盐及明胶的总重量的7—20°WT％时，可以合成锂-锰复合氧化物。
另外，将锰的有机酸盐，以及硝酸锂等锂盐溶解在乙醇等有机溶剂中，再将碳或石墨等粉末作为溶胶稳定剂分散在同样的有机溶剂中使用，也可以合成锂-锰复合氧化物。这时的溶胶，为具有延展性的膏状，在这种状态下有利于在钛、铜等集电子体上涂布。将该电极原样干燥、热处理后，可以作为适合电池使用的极板，在工业上有利。另外，本发明的锂-锰复合氧化物，因为可以在低温下反应，表面积增大，并生成均质相，电化学的活性增高。
具有尖晶石构造的锂-锰复合氧化物LiMn2O4，一般是由二氧化锰或碳酸锰与碳酸锂反应而合成的。它的反应式遵循(1)式和(2)式。
(1)(2)此时，按照以往的方法，使用空气作为气体环境，为了提高反应速度，同时使反应完成，在合成温度为700℃以上的高温下长时间加热。其生成物除了LiMn2O4以外，还混有未反应的MnCO3和Mn2O3，形成结晶的晶格常数不同的相。特别是，在650℃以下的低温下合成时，不可避免地生成Mn2O3杂质。
但是，将二氧化锰或碳酸锰与碳酸锂混合后，通过在300kg/cm2以上加压成形为小丸状，使各粒子的接触面积增加，加热、粉碎后，可以显著地抑制Mn2O3、MnCO3以及结晶的晶格常数不同的相的生成，使用电化学的活性增高。由此推定其效果是形成具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物Li1Mn2O4-x(0＜X＜4)。
再有，作为锂盐，如果使用呈熔融状态的硝酸锂，则按下面反应进行。
(3)这种情况下，为了抑制杂质的生成，将加热温度在LiNO3的分解温度600℃以上，例如即使在700℃时，生成物不仅是结晶度高的LiMn2O4，还混有Mn2O3、LiMn3O4等杂质，另外，由于存在晶格常数不同的相，经多次反复充放电后，其容量降低。但是，预先将MnO2及LiNO3加压后，再进行加热，可以抑制Mn2O3和LiMn3O4的生成。再有，将MnO2与LiNO3经预先加压后，在加热温度为LiNO3的熔融温度261℃以上，分解温度600℃以下时，合成后混有Mn2O3，但得到结晶度低的、粒子小的LiMn2O4。活性物质的粒子减小，另外混有的Mn2O3减少，则伴随充放电循环的电气容量的降低有减小的倾向。减少这种Mn2O3生成的有效手段，是用LixMn2O4合成具有0＜X＜1的锂缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物，其抑制效果在锂盐中使用LiNO3的时候表现显著。特别是，当X为0＜X＜0.95时，杂质的生成即使使用大量LiNO3，也几乎不混有Mn2O3，电化学的活性增高，也可以抑制伴随充放电循环的电容量降低。在使用LiNO3的时候，温度为从熔融温度的261°C到分解温度的600℃以下时，在用LixMn2O4合成含有0＜X＜1的锂缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物的过程中，经过反复的加压、再加热的过程后，不仅可将混有的Mn2O3几乎完全除去，可产生微结晶的活性物质，其电化学特性极为优良。
使用由此得到的几乎不混有杂质的，具有氧缺陷型尖晶石构造的锂-锰复合氧化物活性物质，或者具有锂缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物活性物质作为电极，在其充放电特性上表现出极大的特征。即，与以往报告中的具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物活性物质在4.2V(VS.Li)及3.9V(VS.Li)附近表现出二个阶段的充电及放电的平稳状态相比较，本发明中的电极的充放电的特性是具有一个阶段的连续特性，在电极的整个充放电过程中，起均一固相反应。
再有，在上述的反应式(3)中，为了抑制杂质的生成，当加热温度在LiNO3的分解温度600℃以上时，例如在700℃时，在生成物中不仅有结晶度高的LiMn2O4，还混有Mn2O3及LiMn3O4等杂质，另外由于存在晶格常数不同的相，因此反复充放电会导致电气容量降低。使用硝酸锂时，在低温特别是600℃以下的温度合成时，存在容易产生Mn2O3等杂质的缺点。然而本发明通过溶胶.凝胶法，即，将醋酸锰等有机酸盐、以及硝酸锂等锂盐或氢氧化锂在溶液状态下，与氨水等碱性水溶液作用，通过溶胶生成凝胶的过程生成LiMn2(CH3COO)3(OH)2，然后进行热处理发生如下的反应。(4)再有，溶胶稳定剂的效果还不十分明确，但认为可以抑制由于水及氨水等的作用所引起的锰的有机酸盐{MN(II)}向Mn(OH)2的变化。如果没有这个溶胶稳定剂，就会生成Mn(OH)2，它在后续的热处理中由于氧的作用而生成Mn2O3。作为溶胶稳定剂，用碳黑或石墨等粒子代替以往使用的明胶来使用，导电性能好。此时，使用乙醇等有机溶剂代替水作为分散剂，成为具有极好延展性的膏状，这种状态具有可以在钛或铜等集电体上涂布的优点，将此胶涂布在集电体上干燥、热处理后，可以在合成活性物质的同时，制作适合于电池使用的极板，在工业上有利。再有，本发明的锂-锰复合氧化物，因为可以在低温下反应，使表面积增大，并能生成均质相，使电化学活性升高。
本发明的非水的电池用正极活性物质，是由具有氧缺陷型尖晶石结构或锂缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物形成的。
上述锂-锰复合氧化物，是二氧化锰与锂盐或者氢氧化锂，在相对于含有2摩尔锰的二氧化锰混合含有1摩尔以下锂的锂盐或氢氧化锂的混合物中，于300kg/cm2以上加压成形后，实施加热处理，然后粉碎后得到的。
上述锂盐的代表例，例如碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、等。这些锂盐及氢氧化锂，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
为了得到具有锂缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物，在将二氧化锰与锂盐或氢氧化锂混合时，相对于含有锰2摩尔的二氧化锰混合含有1摩尔以下锂的锂盐或氢氧化锂。
另外，相对于锰2摩尔，使用锂0.85摩尔以上，特别优选0.9摩尔以上。
上述的二氧化锰与锂盐或氢氧化锂的混合物，在300kg/cm2以上的压力下加压成形。所加压力低于300kg/cm2时，加压成形不充分，操作困难。另外，为了使所得到的成形体在加热后易于粉碎，所加压力应在2000kg/cm2以下，特别优选在1000kg/cm2以下。
然后，对加压形成的混合物实施加热处理。加热处理通常可在空气中进行。为了使得到的化合物具有尖晶石结构，加热温度应在200℃以上，优选400℃以上。另外为使得到的化合物的比表面积增大，并且节省加热时所需要的费用，应低于700℃，特别优选在600℃以下。
再有，在本发明中，优选加热后再将加压后再加热的过程重复1次以上，这样可以得到均质并且杂质少的锂-锰复合氧化物。
因此，将混合物进行加热处理后，粉碎，可以得到本发明的正极活性物质。粉碎时，通常，调整混合物的平均粒径为0.05～3um，特别优选0.2～1.5um。
再有，按照本发明的锂-锰复合氧化物的制造方法，将锰的有机酸盐溶液、锂盐或者氢氧化锂的溶液、使用溶胶稳定剂和碱性水溶液进行溶胶化，然后通过热处理，可以得到用做正极活性物质的锂-锰复合氧化物。
作为上述锰的有机酸盐的代表例，例如醋酸锰、乙酰丙酮锰、柠檬酸锰、草酸锰、甲酸锰等。这些锰的有机酸盐，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述使用的锂盐的锂盐代表例，例如碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂等。这些锂盐，可以单独使用，也可以2种以上混和使用。
作为上述锰的有机酸盐的溶液使用的溶剂的代表例，例如水、甲醇或乙醇等醇溶液。这些溶剂通常可单独，或2种以上混合使用。
另外，作为上述锂盐或者氢氧化锂溶液所使用的溶剂的代表例，例如水、甲醇或乙醇等醇溶液。这些溶剂通常可单独、或2种以上混合使用。
上述锰的有机酸盐溶液，以及锂盐或氢氧化锂溶液中的锰的有机酸盐及锂盐的浓度，没有特别的限定，通常，优选锰的有机酸盐的浓度为3—30wt％，锂盐或氢氧化锂的浓度为3—30wt％。
作为上述的溶胶稳定剂，例如明胶、碳、石墨、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。这些溶胶稳定剂，可以单独或2种以上混合使用。
上述溶胶稳定剂的使用量，没有特别的限定，可以根据所使用的锰的有机酸盐及锂盐或氢氧化锂的种类进行适当调节。
作为上述碱性水溶液的代表例，例如氨水溶液、氢氧化钠水溶液等。这些碱性水溶液，可以单独或2种以上混合使用。
上述碱性水溶液的使用量，没有特别的限定，可以根据所使用的锰有机酸盐及锂盐或氢氧化锂的种类进行适当调整。
锰的有机酸盐的溶液和锂盐或氢氧化锂的溶液和溶胶稳定剂和碱性水溶液混合，溶胶化后，将得到的溶胶加热。
另外，所得到的溶胶，可以根据需要，用真空干燥法等进行干燥。
溶胶的加热，通常可在空气中进行，加热温度最好在200—600℃，加热时间为5—48小时。
这样就得到了本发明的锂-锰复合氧化物形成的正极活性物质。
以下，通过适当的实施例说明本发明。实施例1将平均粒径为5um的电解二氧化锰粉末，与平均粒径为10um的碳酸锂粉末，按摩尔比4∶1(锰∶锂＝2∶1)将粉末混合，在1000kg/cm2的压力下加压后，于850℃、750℃或450℃下，在空气气氛下加热处理48小时。然后自然冷却至室温后，得到本发明的锂-锰复合氧化物。
然后，将作为正极活性物质的锂-锰复合氧化物87wt％，作为导电材料的炭黑5wt％，与含有作为粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在干燥室中混合，呈膏状后涂布在集电体钛网上，然后在80℃下干燥，制作成大小为25mm×25mm×0.25mm的本发明的正极板(锂-锰复合氧化物91mg，理论容量13.5mAh)。将加热处理温度在350℃、750℃以及450℃时的正极板分别作为(A)、(B)及(C)。
用这种正极板1块，与同配极大小相同的锂金属板2块，与电解液中含有1M高氯酸锂的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成试验电池。再有，用金属锂的标准电极，测定正极的电位。将该电池进行循环试验。即在25℃，电流密度为0.5mA/cm2下充电至4.3V后，再在同样的电流密度下放电至2.5V。
容量值伴随着循环过程而发生的变化，用活性物质单位重量的容量表示，如
图1所示。为了作一参考，在得到上述正极板(A)、(B)和(C)的同时，按照以往的报告一样，将二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比4∶1将粉末不经过加压，仅仅简单地混合，加热处理温度为850℃、750℃以及450℃时，将以往的正极板分别作为(D)、(E)及(F)，与上述的正极板(A)、(B)和(C)进行同样的循环试验。其结果如图1所示。根据图1，通过本发明得到的正极板(A)、(B)和(C)与以往的正极板(D)、(E)及(F)相比，电容量高，并且伴随充放电循环，电容量的降低减少。
为了调查本发明产生的正极板，与以往的相比，具有高容量且充放电循环的性能良好的原因，在以下的条件下，分别对活性物质进行X线衍射分析。其结果如图2所示。
图2显示的结果表明，本发明产生的活性物质，具有LiMn2O4单一相，不含有Mn2O3，与此相对，以往的物质中混有Mn2O3。
这样，推定本发明产生的正极板的性能良好，是因为本发明产生的活性物质是LiMn2O4的单一相，产生的充放电反应均一，与以往的物质相比，实质性的电流密度变低。这种推定是通过进行100次循环的充放电试验结束后，调查极板的状态，发现以往的物质电极可以剥皮，而对本发明的物质则没有发现，从而得到确认。所以，二氧化锰粉末与碳酸锂粉末混合后，再经过加压，得到的生成物为均质物质，电容量高，同时因为充放电特性为一个阶段的连续的特性，因此，即使反复充放电，其电容量的降低值小的效果也很显著。
这种混合后再进行加压的操作，是超导材料调制法等的一般实施的方法，使用于合成电池活性物质锂-锰复合氧化物时，产生了极大的效果，可作为均质的电化学的活性物质的合成方法。再有，重要的是，作为本发明的极板，在450℃那样的低温的加热温度下处理的物质(C)，与在850℃或750℃那样的高温下处理的物质(A)和(B)相比，容量高且充放电循环的性能良好。为了调查其原因，可以通过X线衍射图形来调查晶格常数的值。其结果表明，加热温度为450℃时晶格常数的值为8.172埃，850℃及750℃时，分别为8.232埃和8.224埃，这说明了加热温度为450℃的物质，其单位结晶较小。
再有，将图2中的(400)面放大如图3所示。图3表明，将处理温度在850℃、750℃的物质的衍射峰分离，生成不同相的LiMn2O4。450℃合成的物质，形成衍射峰变宽，形状对称性良好、表面积大的均质相。然后，通过扫描电子显微镜考察粒子的形态。其结果如图4和图5所示。加热温度为450℃的低的物质为0.2um，750℃时为20um。再有，通过BET法测定加热温度为750℃以及450℃时物质的表面积，前者为4.84m2/g，后者为36.46m2/g。
这样表明，将二氧化锰粉末与碳酸锂粉末混合后，再通过加压产生的效果，在450℃这样的低温下加热处理特别显著。这的加压值在实施例中为1000kg/cm2，但在300kg/cm2以上就确认有效，并且加压力越大越有利。另外，加热温度在650℃以上时，效果有减小的倾向。由此可以确认在加热处理前进行加压操作的效果。另外，考察一下在加热处理后粉碎，再加压再加热所产生的效果。加热温度为450℃，经加热处理后再加压至1000kg/cm2，然后在空气气氛下再处理48小时，X线衍射图形的变化如图6所示。(g)为再处理前的物质，(h)为再处理后的物质。通过再处理，衍射图形求得的晶格常数的值，从8.172变化到8.205。
另外，将图6中的(400)面的衍射峰放大，如图7所示。明确表示再处理后，峰向低角度方向移动，由此推定经过再处理，可以与化学计算量的组成(晶格常数值为8.231)接近。再有，通过离子色谱法定量分析，表明再加热前的锂-锰复合氧化物的化学式，为具有氧缺陷型尖晶石结构的LiMn2O4-x。在450℃下，X根据制造条件不同，表示0.2＜X＜0.5。
使用再处理过的活性物质(h)，与上述正极板(A)、(B)和(C)同样，得到正极板(H)。
用所得到的正极板(H)，制作成与上述正极板(A)、(B)及(C)同样的试验电池，将该试验电池进行循环试验。
正极板(H)的充电特性如图8所示，放电特性如图9所示。为了比较，将750℃下得到的正极板(B)的充电特性示于图10，放电特征示于图11。
正极板(H)的充放电特性为一个阶段的连续的充放电特性，与此相对，750℃下得到的正极板(B)的充放电特性表现为二个阶段的平稳状态。另外，以往的正极板(E)与正极板(B)相比，在4.2V(VS.Li)和3.9V(VS.Li)的电压附近，明显出现二个阶段的充放电稳定状态。
这样可以得出重要的结论。即，相对于含有2摩尔锰的二氧化锰粉末，使用含有1摩尔锂的碳酸锂粉末，首先加压，在低温(200°C—650℃)下进行加热合成，形成单一相的含有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物，将其作为活性物质的电极，其电化学活性优良。即这种具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物，与在750℃及850℃下分别得到的值8.224、8.232的化学计算量的组成相比，伴随充放电，电容量的降低非常少，作为二次电池用的活性物质非常好。再有，以这种具有氧缺陷型尖晶石构造的锂-锰复合氧化物作为主体的正极板的放电特性，与以往的具有化学计算量的尖晶石结构的锂-锰复合氧化物不同，不是两个阶段的充放电曲线，而是没有弯曲的一阶段的充放电曲线。这意味着，与使用以往的具有尖晶石结构的锂-锰氧化物作为电池相比，可以制成负荷变动小的电池。实施例2将平均粒径为5um的化学二氧化锰粉末与平均粒径为10um的硝酸锂粉末按摩尔比2∶1混合，然后在1000kg/cm2的压力下加压，再在350℃下预热处理1小时，然后在空气气氛下于750℃或450℃加热处理92小时。接着自然冷却至室温后粉碎，得到本发明的锂-锰复合氧化物。然后，将活性物质锂-锰复合氧化物87wt％，作为导电材料的炭黑5wt％，与含有作为粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液混合，呈膏状后涂布在集电体钛网上，然后在80℃下于干燥室中混合，制作成大小为25mm×25mm×0.25mm的本发明正极板(锂-锰复合氧化物91mg，理论容量13.5mAh)。
用这种正极板1块，与同配极大小相同的锂金属板2块，与电解液中含有1M高氯酸锂的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成试验电池。再有，用金属锂的标准电极，测定正极的电位。将该电池进行循环试验，即在25℃，电流密度为0.5mA/cm2下充电至4.3V后，再在同样的电流密度下放电至2.5V。
预热处理时反应所必要的加热温度是从LiNO3的熔融温度261℃到分解温度600℃以下。在预热处理过程中，LiNO3呈熔融的状态侵入到二氧化锰粒子的细孔中，有利于反应顺利进行。例如，先在350℃下加热，再在700℃下加热处理，得到140mAh/g的高的电容量。但是生成杂质Mn2O3，与实施例1中使用碳酸锂相比，使用硝酸锂时杂质生成量增多。
然后，改变初始原料二氧化锰粉末与硝酸锂粉末的量的比例，来研究得到的锂-锰复合氧化物，结果表明，相对于锰来说，锂的量比化学计算量的组成少时，可以抑制Mn2O3的生成。在实施例2中，将二氧化锰粉末与硝酸锂粉末的摩尔比2∶0.95，改变为2∶0.90时，在热处理温度为700℃时锂-锰复合氧化物的X线衍射图形如图12所示。在图12中，锂-锰复合氧化物LiMn2O4，Li0.95Mn2O4，Li0.9Mn2O4分别表示为(i)、(j)、(k)。在LiMn2O4中发现生成Mn2O3，与此相对，在Li0.9Mn2O4、Li0.95Mn2O4时则没有发现。在以Mn2O3为基础的衍射峰上加*。另外，调查使用不存在杂质的活性物质作为正极板的充放电性能，发现伴随充放电所导致的电容量降低，在LiMn2O4时比较显著。
在实施例2中，二氧化锰粉末与硝酸锂粉末的摩尔比为2∶0.90的物质，在加热温度为450℃时与700℃时不同，在锂-锰复合氧化物中生成杂质Mn2O3。作为抑制Mn2O3生成的手段，进行再加压，再加热的处理是有效的。其效果如图13所示。图13中(1)为处理前的物质，(m)为处理后的物质。再加压后，在相同的450℃下进行再加热，Mn2O3的衍射峰消失，表明其生成得到了抑制。另外，将图13中的(400)面的衍射峰放大，如图14所示。再处理后，峰明显地向低角度方向移动，表明经过再处理，组成在化学计算量附近时，其峰变宽，不向结晶化发展。伴随充放电循环，电容量的降低减少，性能良好。
另外，将锂-锰复合氧化物，用硝酸等进行锂的抽出处理，再用Li I等将锂插入，生成均质相，可以使电化学活性增高。实施例3将9g醋酸锰(II)与2.532g的硝酸锂，分别溶解在75ml及50ml的精制水中。接着一边加入明胶一边混合。然后添加25％的，水30ml，生成溶胶。再在90℃下真空干燥至膏状后，涂布在钛箔上，于空气气氛中250℃下热处理40小时，自然冷却至室温后粉碎，得到本发明的锂-锰复合氧化物。
然后将作为活性物质的锂-锰复合氧化物87wt％，作为导电材料的炭黑5wt％，与含有作为粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在干燥室中混合，呈膏状后涂布在集电体钛网上，然后在80℃下干燥。制作成大小为25mm×25mm×0.25mm的本发明的正极板(锂-锰复合氧化物91mg，理论容量13.5mAh)。
用这种正极板1块，与同配极大小相同的锂金属2块，与电解液中含有1M高氯酸锂的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成试验电池。再有，用金属锂的标准电极，测定正极的电位。将该电池进行循环试验，即在25℃，电流密度为0.5mA/cm2下充电至4.3V后，再在同样的电流密度下放电至2.5V。
除改变上述的明胶量，将在同样的条件下合成得到的生成物进行X线衍射分析。其衍射图形如图15所示。在图15中，(r)为不使用明胶时的物质，(n)为明胶的添加量占醋酸锰及硝酸锂及明胶的总量的4wt％的物质，(p)为30wt％的物质，(q)为14wt％的物质。不使用明胶时的(r)的衍射图形中，发现Mn2O3，难以得到锂-锰复合氧化物。明胶的添加量为4wt％的(n)的衍射图形，为锂-锰复合氧化物和Li2MnO3的混合物，发现了杂质Li2MnO3。明胶的添加量多于30wt％的(p)时，不十分明确地发现生成含有非晶质相的锂-锰复合氧化物。明胶的添加量为14wt％的(q)时，可以合成未检出杂质的锂-锰复合氧化物LiMn2O4。所以，为了生成锂-锰复合氧化物明胶的最佳添加量为醋酸锰及锂盐及明胶总重量的7到20wt％。
该明胶的作用效果还不十分明确，但认为它可以稳定溶胶的状态，抑制Mn(OH)2的生成。明胶的添加量为14wt％时得到的锂-锰复合氧化物的电子显微镜照片如图16及图17所示。图16及图17中所示的结果表明，相关的锂-锰复合氧化物为0.1um的微粒子。另外，利用BET法测定其表面积，发现其具有48m2/g的极大的表面积。与以往的制造方法(1)式，即在750℃下合成的锂-锰复合氧化物的表面积为4.84m2/g的方法相比，本发明的方法可以合成一种表面积约比其高10倍的锂-锰复合氧化物。
然后，将明胶的添加量为14wt％时的锂-锰复合氧化物作为活性物质的本发明得到的正极板的充放电特性如图18及图19所示。图18及图19所示的结果表明，所得的初期容量值为120mAh/g，并且伴随充放电几乎未发现电容量降低。另外，以这个锂-锰复合氧化物作为主体的正极板的充放电特性是，与以往的含有化学计算量的尖晶石结构的锂-锰复合氧化物的性能不同，不是两个阶段的充放电曲线，而是没有弯曲的一个阶段的充放电曲线。由此推定在电极的整个充放电过程中，发生均一固相反应。所以，可以制成与使用具有以往的尖晶石结构的锂-锰复合氧化物的电池相比没有负荷变动的电池。另外，根据本发明的锂-锰复合氧化物，被推定为具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。〔实施例4〕将4g醋酸锰(II)及1.125g的硝酸锂分别溶于50ml乙醇中。然后一边加入0.03g的炭黑(ヶツチンブラツク)粉末一边混合。然后加入25％的氨水使之生成溶胶。然后在50℃下将其干燥成为膏状，之后涂布在钛箔上，在250℃下空气气氛下热处理60小时，冷却至室温后粉碎，合成了根据本发明的锂-锰复合氧化物。
然后，将作为活性物质的锂-锰复合氧化物87wt％，作为导电材料的5wt％的碳黑，及含有作为粘结材料的聚二偏氟乙烯5wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮3wt％的混合液在干燥室内混合，待其成为膏状后开始涂布在集电体的钛网上，之后于80℃下干燥，制成大小为25mm×25mm×0.25mm的本发明的正极板(锂-锰复合氧化物91mg，理论容量13.5mAh)。用1块这种正极板，与同配极大小相同的锂金属板2块，与电解液中含有1M高氯酸锂的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶液300ml制成试验电池。另外，在正极的电位测定时，使用金属锂的标准电极。将该电池在25℃下、0.5mA/cm2的电流密度条件下充电至4.3V，在同样的电流密度下放电至2.5V，进行循环试验。
进行合成的本发明的锂-锰复合氧化物的X线衍射分析。其衍射图形如图20所示。由图20所示的结果可知，在实施例4中与明胶的添加量为14wt％的情况相同，能合成检不出杂质的锂-锰复合氧化物LiMn2O4。该活性物质的晶格常数值为8.1896，与先前有报告的化学计算量组成的锂-锰复合氧化物LiMn2O4的值8.231不同，由此可推定是具有氧缺陷型尖晶结构的锂-锰复合氧化物。另外，该活性物质显示出与实施例1中的物质相同的电化学特性，即没有弯曲的一阶段的充放电曲线。〔实施例5〕将4g的乙酰丙酮锰(II)及0.4768g硝酸锂分别溶于150ml及50ml乙醇中。然后，一边加入0.03g的炭黑粉末一边混合。然后加入25％的氨水30ml使生成溶胶。在50℃下使其干燥成为膏状后涂布于钛箔上，在300℃、空气气氛下热处理99个小时，冷却至室温后粉碎，合成了本发明的锂-锰复合氧化物。
然后，将作为活性物质的87wt％的锂-锰复合氧化物，作为导电材料的5wt％的碳黑，及含有作为粘结材料的5wt％的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮3wt％的混合液在干燥室内混合，成为膏状后涂布于集电体的钛网上，之后，在80℃下干燥，制得大小为25mm×25mm×0.25mm的本发明的正极板(锂-锰复合氧化物91mg，理论容量13.5mAh)。用1块这种正极板及同配极大小相同的锂金属板2块，与电解液中含有1M高氯酸锂的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制成试验电池。另外，使用金属锂标准电极测定正极的电位。将该电池进行循环试验，即在25℃，电流密度为0.5mA/cm2的条件下充电至4.3V后，再在同样的电流密度下放电至2.5V。
在实施例5中也可以合成与实施例4相同的检不出杂质的锂-锰复合氧化物LiMn2O4。该活性程序物质的X线衍射图形如图21所示。该活性物质的晶格常数值为8.1870，与先前有报告的化学计算量组成的锂-锰复合氧化物LiMn2O4的值8.231不同，由此可以推定是具有氧缺陷尖晶石构造的锂-锰复合氧化物。另外，电极显示出与实施例3中的物质相同的电化学特性，即显示没有弯曲的一阶段的放充电曲线。
为比较与先前例的不同，对用先前制造方法的式(1)，即在750℃下合成的锂-锰复合氧化物(e)、由实施例5合成的物质(s)、在实施例2中、热处理温度与实施例3相同的温度300℃下合成的物质(t)进行X线衍射分析后进行比较。其衍射图形如图22所示。可以明显看出，本发明的锂-锰复合氧化物(s)、(t)与先前的物质(e)比较，其衍射峰较宽。
图23所示为将图22中的(400)面扩大后的图形。将先前的物质(e)的峰分离，可知生成了相不同的LiMn2O4。一方面，本发明的物质(s)、(t)的峰变宽，成为对称性好的形状，被认为是形成了表面积大的均质相。
本发明的特征总结如下。
(1)由具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物构成的非水系电池用正极活性物质。
(2)在(1)中记载的由锂-锰复合氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，其晶格常数为8.17～8.22。
(3)在(1)中记载的由锂-锰复合氧化物构成的正极活物质，其特征在于，其表面积为30m2/g以上。
(4)由具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物构成的使用正极活物质形成的非水系二次电池。
(5)锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，将二氧化锰及锂盐或氢氧化锂，按相对于含有2摩尔锰的二氧化锰，使用含有1摩尔以下锂的锂盐或氢氧化锂与之混合，将得到的混合物加压至300kg/cm2以上后加热，然后粉碎。
(6)特征(5)中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，加压后进行加热，对粉碎后得到的粉末，再加压后再加热，该加工过程至少进行1次以上。
(7)锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，将二氧化锰及硝酸锂按相对于含有2摩尔锰的二氧化锰，使用含有1摩尔以下锂的硝酸锂与之混合，将得到的混合物加压至300kg/cm2以上后加热，使硝酸锂熔融，再加热到硝酸锂的分解温度以上。
(8)锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，将锰的有机酸盐的溶液及锂盐或氢氧化锂的溶液用碱性水溶液处理，然后加热。
(9)锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于用锰的有机酸盐的溶液及锂盐或氢氧化锂的溶液及溶胶稳定剂以及碱性水溶液进行溶胶化，然后加热。
(10)在(9)中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，溶胶稳定剂是明胶、碳黑或石墨。
(11)在(8)或(9)中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，热处理温度为200℃～600℃。
(12)利用溶胶.凝胶法的锂-锰复合氧化物的制法，其中锂-锰复合氧化物的晶格常数为8.17～8.22。
(13)在(9)中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，溶胶稳定剂的量为醋酸锰与锂盐或氢氧化锂及明胶的总重量的7～20wt％。
(14)由锂-锰复合氧化物形成的正极活性物质构成的正极板的制法，其特征在于，使用导电性物质作为溶胶稳定剂来生成溶胶，将得到的溶胶涂布于集电体上，然后加热。
如上所述，使用本发明锂-锰复合氧化物的正极板，具有伴随充放电的电容量降低非常少、且放充电电位的变到也非常小的优良特性。这是因为，本发明的锂-锰复合氧化物由杂质少的均质成分构成，与先前的物质不同，其反应变得均一、由充放电引起的活性物质的膨胀、收缩也小。因此，使用该活性物质的正极板因充放电引起的活性物质的脱落或剥落减少，正极板的使用寿命得以延长。
附图简单说明图1 伴随先前的正极板与本发明正极板的充放电循环过程的容易变化的比较图。
图2 本发明的加热处理温度分别为850℃、750℃、450℃时合成的活性物质的X射线衍射图。
图3 将图2所示X射线衍射图形(400)面扩大的图。
图4 在750℃下合成的活性物质的粒子结构图(电子显微镜照片)。
图5 在450℃合成的活性物质的粒子结构图(电子显微镜照片)图6 表示本发明的活性物质的再处理前及再处理后的X射线衍射图形变化的图。
图7 将图6所示的X射线衍射图形(400)面扩大的图。
图8 表示由使用根据本发明在450℃合成的活性物质的正极板构成的电池的充电特性图。
图9 表示由使用根据本发明在450℃合成的活性物质的正极板构成的电池的放电特性图。
图10 表示由使用要根据本发明在750℃合成的活性物质的正极板构成的电池的充电特性图。
图11 表示由使用根据本发明在750℃合成的活性物质的正极板构成的电池的放电特性图。
图12 表示本发明的热处理温度为700℃时的锂-锰复合氧化物LiMn2O4、Li0.95Mn2O4、Li0.9Mn2O4的X射线衍射图。
图13 表示本发明的热处理温度为450℃时的锂-锰复合氧化物Li0.9Mn2O4的再热处理前后的X射线衍射图。
图14 将图13的X射线衍射图(400)面扩大的图。
图15 表示改变明胶的添加量时的锂-锰复合氧化物的X射线衍射图。
图16 表示本发明活性物质的粒子结构图(电子显微镜照片)。
图17 表示本发明的活性物质的粒子结构图(电子显微镜照片)。
图18 表示由使用本发明的活性物质的正极板构成的电池的充电物性图。
图19 表示由使用本发明的活性物质的正极板构成的电池的放电特性图。
图20 表示使用醋酸锰的本发明的锂-锰复合氧化物的X射线衍射图。
图21 表示使用乙酰丙酮锰的本发明的锂-锰复合氧化物的X射线衍射图。
图22 表示使用醋酸锰、热处理温度为300℃时的本发明的锂-锰复合氧化物的X射线衍射图。
图23将图22所示的X射线衍射图(400)面扩大的图。
权利要求
1.由具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物构成的非水系电池用正极活性物质。
2.权利要求1中记载的由锂-锰复合氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，其晶格常数为8.17—8.22。
3.权利要求1中记载的由锂锰复合氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，其表面积为30m2/g以上。
4.由具有氧缺陷型尖晶石结构的锂-锰复合氧化物构成的使用正极活物质形成的非水系二次电池。
5.锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，将二氧化锰及锂盐或氢氧化锂，按相对于含有2摩尔锰的二氧化锰，使用含有1摩尔以下锂的锂盐或氢氧化锂与之混合，将得到的混合物加压至300kg/cm2以上后加热，然后粉碎。
6.权利要求5中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，加压后进行加热，对粉碎后得到的粉末，再加压后再加热，该加工过程至少进行1次以上。
7.锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，将二氧化锰及硝酸锂，按相对于含有2摩尔锰的二氧化锰，使用含有1摩尔以下锂的硝酸锂与之混合，将得到的混合物加压至300kg/cm2以上后加热，使硝酸锂熔融，再加热到硝酸锂的分解温度以上。
8.锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，将锰的有机酸盐的溶液及锂盐或氢氧化锂的溶液用碱性水溶液处理，然后加热。
9.锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，用锰的有机酸盐的溶液及锂盐或氢氧化锂的溶液及溶胶稳定剂以及碱性水溶液进行溶胶化，然后加热。
10.权利要求9中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，溶胶稳定剂是明胶或碳。
11.权利要求8或9中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于，热处理温度为200℃—600℃。
12.利用溶胶、凝胶法的锂-锰复合氧化物的制法，其中锂-锰复合氧化物的晶格常数为8.17～8.22。
13.权利要求9中记载的锂-锰复合氧化物的制法，其特征在于溶胶稳定剂的量为醋酸锰与锂盐或氢氧化锂及明胶的总重量的7～20wt％。
14.由锂-锰复合氧化物形成的正极活性物质构成的正极板的制法，其特征在于，使用导电性物质作为溶胶稳定剂来生成溶胶，将得到的溶胶涂布于集电体上，然后加热。
全文摘要
两组分，(a)非甾体类抗炎药，和(b)透明质酸和/或其盐类和/或透明质酸的同系物、类似物、衍生物、配合物、酯、片段和亚单元在制造药物组合物时的用途，该药物组合物在治疗中用来抑制、控制和/或消退血管生成，其中各剂量取自该组合物，每一剂量包括(1)治疗有效量的组分(a)；和(2)治疗有效量的透明质酸和/或其盐类和/或透明质酸的同系物、类似物、衍生物、配合物、酯、片断和亚单元，该药物组合物的特征在于每一取自该药物组合物剂量，组分(a)和(b)的量足以抑制、控制和/或消退血管生成。
文档编号C01G45/00GK1130810SQ9511922
公开日1996年9月11日 申请日期1995年11月10日 优先权日1994年11月11日
发明者K·阿密恩, 安田秀雄, 藤田雄耕 申请人:日本电池株式会社