专利名称：合成β沸石的方法
技术领域：
本发明涉及合成β沸石的方法。
β沸石是一种三维大孔道的沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、V、VI族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。
β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以无定型SiO2为硅源，铝酸钠为铝(钠)源，四乙基氢氧化铵(TEA-OH)为模板剂和水混合晶化合成的(US3308069)。该β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，具有三种晶格缺陷的堆垛层错结构。由于其结构的特殊性，具有催化特性及结构选择性。经适当改性或负载某些金属组份后，可用于烷烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化及烷基转移、芳烃烷基化或烯烃醚化等石油加工和石油化工过程。该专利报道的反应体系，其投料摩尔比SiO2/Al2O3为10～200，Na2O/TEAOH为0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于该方法的模板剂TEAOH及H2O的用量都相当大，因此对工业化生产中降低成本，减少污水量都是十分不利的，且该方法合成的β沸石，其晶粒大小为0.01～0.05微米，很难满足某些要求大晶粒β沸石为催化剂的化学反应要求，另外该合成方法调节晶粒大小范围的能力较小。
1992年美国Mobil公司报道了一种大晶粒的β沸石合成技术(US5164169)。该方法的反应体系原料摩尔投料比为SiO2/Al2O3＝20～＞1000，OH-/SiO2＝0.1～0.8，R/SiO2＝0.3～1.0(R有机氮化物离子)，H2O/SiO2＝5～40，M/SiO2＝0.01～0.2(M碱金属离子)，X/SiO2＝0.1～1.0(X螯合剂)，R1/(R1+R2)＝0.1～1.0(R1四乙基氢氧化铵；R2四乙基卤化铵)。该方法的硅源中，固含量最少为10％(重量)，最好为30～90％(重量)。反应原料混合体系中SiO2/Al2O3摩尔比最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶种，合成的β沸石结晶度为70～130％，晶粒大小据该文献介绍为0.1～3.0微米。该方法中有机氮化合物的用量比较多，需用螯合剂，且从该专利的实施例可知合成的β沸石，其晶粒大小实际上仅为0.3～1.0微米。
文献中国专利CN1106213A中介绍了一种β沸石合成方法，它是以铝酸钠、四乙基铵阳离子、水、有或无氢氧化钠和硅胶颗粒为原料，于140～170℃下晶化反应10～60小时而成。其中反应原料体系具有以下摩尔组成SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEAOH/SiO2＝0.05～0.15，H2O/SiO2＝1～3，所用硅胶颗粒为任意孔径并具有20～200目的粒度。该文献中公开的β沸石晶粒大小的范围为0.1～10微米，但经试验证实，其晶粒大小仅为0.1～0.5微米。
大晶粒沸石对某些催化反应，例如选择性歧化等反应能提高对位芳烃选择性。这是由于大晶粒沸石能使反应物在沸石晶粒上扩散路径延长，从而提高对位选择性。美国专利US4517402、US4828679和US465065中均描述了甲苯选择性歧化的大晶粒ZSM-5沸石的合成方法。这些方法是通过控制反应条件来实现大晶粒的合成。如有机物的加入速率、反应温度、PH值、反应混合体系的搅拌速率以及加入螯合剂等。β沸石的晶粒大小一般是和反应体系的SiO2/Al2O3摩尔比相关的。高硅铝比β沸石相应晶粒大；低硅铝比β沸石相应晶粒小。
本发明的目的是为了克服以往技术中合成的β沸石晶粒较小或调节晶粒大小范围的能力较小的缺点，提供一种新的合成β沸石的方法。该方法具有可得到大晶粒的沸石，而且调节晶粒大小范围的能力大的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种合成β沸石的方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2·eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.14，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，反应体系中的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.1～0.3，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在150～170℃条件下晶化反应40～80小时而成。
上述技术方案中，铝源选自铝酸钠或拟薄水铝石；钠源选自铝酸钠或/和氢氧化钠；反应体系中的碱度以OH-/SiO2摩尔比计优选范围为0.17～0.24。
本发明在β沸石的合成过程中采用低水量、低模板剂用量后，反应体系中的碱度OH-/SiO2对β沸石的结构、晶粒大小与分布影响十分明显。本发明中，在相同晶化时间、晶化温度下、不同碱度下合成的β沸石的晶粒大小相差0.7～0.8微米，且合成的β沸石最大平均晶粒大小可达1.5微米，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1按重量比计，取2.82份拟薄水铝石，氢氧化钠5.08份，混合均匀后加入40.50份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入23.35份硅溶胶(40.3％SiO2重量)和28.25份350目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.3，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝34.7，OH-/SiO2＝0.24。反应后获得的β沸石晶粒大小范围为0.5～2.55微米，60％的晶粒分布在1.05～1.55微米之间，β沸石的平均晶粒大小为1.43微米。
实施例2按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变反应体系中的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.2。反应后获得的β沸石晶粒大小范围为0.55～2.05微米，65％的晶粒分布在1.05～1.55微米之间，β沸石的平均晶粒大小为1.28微米。
实施例3按重量比计，取铝酸钠3.58份，氢氧化钠1.89份，混合均匀后加入48.9份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入45.56份650目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化80小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，110℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。反应体系原料摩尔比为Na2O/SiO2＝0.075，H2O/SiO2＝2.69，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝50.3，OH-/SiO2＝0.172。反应后获得的β沸石晶粒大小范围为0.8～2.2微米，近70％的晶粒集中在1.2～1.8微米，β沸石的平均晶粒大小为1.5微米。
实施例4按重量比计，取铝酸钠4.06份，氢氧化钠0.50份，混合均匀后加入44.73份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入50.71份550目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，160℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。反应体系原料摩尔比为Na2O/SiO2＝0.052，H2O/SiO2＝2.2，(TEA)2O/SiO2＝0.04，SiO2/Al2O3＝49.3，OH-/SiO2＝0.105。反应后获得的β沸石晶粒大小范围为0.4～1.8微米，近70％的晶粒在1.0～1.6微米之间，β沸石的平均晶粒大小为0.9微米。
实施例5按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应体系中的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.29。反应后获得的β沸石晶粒大小范围为0.6～1.4微米，60％的晶粒集中在0.8微米。
比较例1按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例1的方法制备得到的β沸石晶粒大小范围为0.1～0.25微米。
比较例2按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例7的方法制备得到的β沸石晶粒大小范围为0.1～0.4微米。
权利要求
1.一种合成β沸石的方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2·eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.14，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在150～170℃条件下晶化反应40～80小时而成，其特征在于反应体系中的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.10～0.30。
2.根据权利要求1所述合成β沸石的方法，其特征在于反应体系中的碱度以OH-/SiO2摩尔比计为0.17～0.24。
3.根据权利要求1所述合成β沸石的方法，其特征在于铝源选自铝酸钠或拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述合成β沸石的方法，其特征在于钠源选自铝酸钠或/和氢氧化钠。
全文摘要
本发明涉及一种合成β沸石的方法,主要为了解决以往技术中合成的β沸石晶粒较小或调节晶粒大小范围的能力较小的问题。本发明通过采用低水量,低模板剂用量,同时调节反应体系中碱度的办法较好地解决了该问题,可用于工业生产中。
文档编号C01B39/16GK1268545SQ99113578
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者陈庆龄, 谢在库, 陈波, 张惠宁 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院