一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷材料表面改性技术领域，涉及化学反应、高温结晶原位生成多晶 粒的制备方法，以改善陶瓷材料的表面性能，推广陶瓷材料在医学、工程领域的应用。
【背景技术】
[0002] 氧化锆陶瓷以美观、良好的生物相容性和生物安全性而倍受关注，目前已广泛应 用于口腔固定修复体、种植体及人工关节等，氧化锆具有与天然牙最接近的美学效果，与 口腔金属材料易引起的宿主免疫反应，金属元素的释放，过敏反应，软组织着色以及引起 MRI的图像扭曲变形等令人担忧问题相比，具有无比的优越性。口腔修复用氧化锆主要是 用初步烧结的氧化锆坯体加工成修复体的形状，然后经致密烧结达到很高的强度，应用于 口腔修复。
[0003] 氧化锆陶瓷的高强度、高化学稳定性以及基体中不含氧化硅对氧化锆陶瓷的粘接 造成一定的困难。因此，对氧化锆进行表面改性处理以提高其粘接性能成为目前研宄的焦 点，主要包括物理方法和化学方法：（1)喷砂处理：通常用喷砂提高粗糙度改善其粘接，喷 砂同样损伤氧化锆的表面，这可能会影响到氧化锆本体的机械性能，机械性能的变化大小 可能与损伤引起氧化锆相变的含量以及表面的划痕深度有关。已有厂家不建议用喷砂粗糙 氧化锆的表面。（2)酸蚀处理：酸蚀处理硅酸盐类陶瓷，可以溶解瓷表面部分玻璃基质，使 之形成粗糙的表面结构，增大粘接面积。而对于氧化锆陶瓷，酸蚀这一处理的效果需要后续 研宄进一步证实，以得出更准确的结论。（3)激光蚀刻：可增加表面粗糙度，但是经过激光 处理后，氧化锆的机械性能，尤其是抗老化性能及耐疲劳性能是否受到影响等还有待于进 一步检测。（4)选择性渗透酸蚀：通过增加氧化锆表面的粘结面积来达到增加微机械嵌合 作用。（5)表面硅涂层：包括化学摩擦法、溶胶-凝胶法、等离子喷涂，热解法等。但由于热 膨胀系数的匹配等原因，涂层与基底的结合问题有待于进一部探讨。（6)冷等离子体处理： 是一种增强材料表面亲水性的有效措施，如果材料表面的亲水性越强，越有利于早期细胞 的粘附与细胞的分化，也存在涂层与基底的匹配问题。（7)表面含碳酸盐的羟基磷灰石涂 层：含HA涂层的种植体在骨形成的早期表现出良好的骨传导性，但同样存在涂层与基底的 结合问题。
[0004] 本发明针对氧化锆陶瓷胚体材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性较差等，通 过化学反应、沉淀及高温结晶的方法，对氧化锆陶瓷进行表面改性，在氧化锆陶瓷表面原位 生成结晶粒。克服了氧化锆强度高而导致的表面处理难、粘接强度低、处理成本高昂等问 题。提供了一种氧化锆陶瓷表面改性，即改善其表面粘接性能的方法，同时，这种改性有可 能对细胞的粘附、生长产生积极的作用。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是针对陶瓷材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性较差等的特点， 通过化学反应、沉淀、原位结晶形成与材料的表层紧密结合的多晶粒结构，从而达到有效地 改善其表面粘接性能的目的。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
[0008] (1)将未致密烧结的氧化锆陶瓷坯体置入反应液1中，反应一段时间；
[0009] (2)将步骤（1)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液1中取出置入反应液2,反应一 段时间；
[0010] (3)将步骤（2)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液2中取出置入反应液3,反应一 段时间，常温或加热；
[0011] (4)将步骤（3)处理后的未致密烧结的陶瓷坯体，进行致密烧结；
[0012] 选用氢氟酸、氯化钙、氢氧化钙、氢氧化钠作为反应液的溶质成分；选用去离子水 作为反应液的溶剂。
[0013] 步骤（1)的反应液1的溶质为氢氟酸，氧化锆与氢氟酸反应生成四氟化锆，根据反 应程度及溶解度的要求调整反应液的浓度为〇. 0001 %至饱和。
[0014] 步骤（2)的反应液2的溶质为氯化钙，氯化钙和四氟化锆反应主要生成氯氧化锆、 氟化钙、盐酸，根据反应程度及溶解度的要求调整反应液的浓度为0. 0001%至饱和。
[0015] 步骤（3)的反应液3的溶质为氢氧化钠，氢氧化钠和氯氧化锆反应主要生成氢氧 化锆、氯化钠，但是若步骤（2)中氯化钙的浓度较大，此时从步骤（2)的反应液2中会带出 一些氯化钙进入步骤（3)反应，即氯化钙和氢氧化钠反应生成氯化钠、氢氧化钙；根据步骤 (2)反应的程度以及步骤（2)带出来的氯化钙可进一步调节步骤（4)的产物，为氧化锆晶 粒、氧化锆/锆酸钙复合梯度涂层或锆酸钙晶粒。根据反应程度及溶解度的要求调整反应 液3的浓度为0. 0001 %至饱和。
[0016] 为了改变反应层的厚度以及晶粒的密度，步骤（1)反应时间为1-600秒。
[0017] 为了使反应完全，步骤（2)中反应时间为10-900秒。
[0018] 为了控制晶粒的晶形与分布，步骤（3)中反应时间最长可24小时。
[0019] 为了控制晶粒的晶形与分布，步骤（3)中反应温度可为常温至100°C。
[0020] 常规致密烧结后原位生成氧化锆晶粒，其主要化学反应如下：
[0021 ]Zr02+4HF-ZrF4+2H20
[0022] ZrF4+2CaCl2+4H20 -ZrOCl2 丨 +2CaF2+4HCl
[0023] Zr0Cl2+2Na0H+H20 -Zr(OH) 4I+2NaCl
[0024]
【主权项】
1. 一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 将未致密烧结的氧化错陶瓷还体置入反应液1中，反应一段时间； (2) 将步骤（1)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液1中取出置入反应液2,反应一段时 间； (3) 将步骤（2)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液2中取出置入反应液3,反应一段时 间，常温或加热； (4) 将步骤（3)处理后的未致密烧结的陶瓷坯体，进行致密烧结。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，选用氢氟酸、氯化钙、氢氧化钙、氢氧化钠作为 反应液的溶质成分；选用去离子水作为反应液的溶剂。
3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1)的反应液1的溶质为氢氟酸，氧化 锆与氢氟酸反应生成四氟化锆，根据反应程度及溶解度调整反应液的浓度为〇. 0001 %至饱 和。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2)的反应液2的溶质为氯化钙，氯化钙 和四氟化锆反应主要生成氯氧化锆、氟化钙、盐酸，根据反应程度及溶解度的要求调整反应 液的浓度为〇. 0001 %至饱和。
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3)的反应液3的溶质为氢氧化钠，氢氧 化钠和氯氧化锆反应主要生成氢氧化锆、氯化钠，根据反应程度及溶解度的要求调整反应 液3的浓度为0. 0001 %至饱和。
6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1)反应时间为1-600秒。
7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2)中反应时间为10-900秒。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3)中反应时间最长可24小时。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3)中反应温度可为常温至100°C。
10. 按照权利要求1的方法，其特征在于，原位生成的多晶粒为氧化锆晶粒、氧化锆/锆 酸钙复合梯度涂层或锆酸钙晶粒，其中原位生成氧化锆晶粒的主要化学反应为： Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl
Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl
生成氧化锆/锆酸钙复合梯度涂层的主要化学反应： Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl CaCl2+2NaOH - Ca (OH) 2 I +2NaCl
生成锆酸钙晶粒的主要化学反应： Zr02+4HF ^ ZrF4+2H20 ZrF4+2CaCl2+4H20 - ZrOCl2丨+2CaF 2+4HCl Zr0Cl2+2Na0H+H20 ^ Zr (OH) 4 I +2NaCl CaCl2+2NaOH - Ca (OH) 2 I +2NaCl
【专利摘要】一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，属于陶瓷材料表面改性技术领域。根据氧化锆陶瓷材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性差，但易于发生化学反应的特点，通过化学反应、沉淀和烧结结晶等过程在氧化锆陶瓷表面原位生成与基底紧密结合的多晶粒结构，从而达到陶瓷材料表面的改性，有效地改善其表面粘接性能，改善氧化锆陶瓷的生物相容性的目的。
【IPC分类】C04B41-87
【公开号】CN104557149
【申请号】CN201510052416
【发明人】张祖太, 田月明, 张玲玲, 丁宁, 刘艳
【申请人】首都医科大学附属北京口腔医院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年2月2日