高氧化锆熔铸耐火材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高氧化锆熔铸耐火材料，其在热循环稳定性方面是优异的，在玻璃熔 化炉中使用该耐火材料时几乎不形成锆石晶体，并且可稳定地使用持续延长的时间段。
【背景技术】
[0002] 已经频繁地使用熔铸耐火材料（在下文中可将其简称为耐火材料）作为用于玻璃 熔化炉的耐火材料。
[0003] 熔铸耐火材料是致密的耐火材料，其在对熔融玻璃的耐腐蚀性方面是显著优异 的，并且以这样的方式制备：在电炉中熔化以预定量混合的包括主要组分（例如氧化铝、二 氧化硅和氧化锆）和次要组分（例如苏打和硼酸）的原材料，并且在耐热模具中铸造该熔 融材料并在退火材料中冷却，由此使材料凝固在模具的形状中。
[0004] 熔铸耐火材料的实例是含有80重量％或更多量的ZrOd^高氧化锆熔铸耐火材 料。
[0005] 由于高含量的Zr02&其致密的结构，高氧化锆熔铸耐火材料对于任何类型的熔融 玻璃具有优异的耐腐蚀性。
[0006] 高氧化锆熔铸耐火材料还具有在与熔融玻璃的界面处不形成反应层的性质，这提 供了在熔融玻璃中可能不形成包括石头状（Stone)和线状（cord)的缺陷的优异特征。
[0007] 因此，尚氧化错恪铸耐火材料适合于制备尚品质玻璃。
[0008] 高氧化锆熔铸耐火材料的无机结构的大部分由单斜氧化锆晶体占据，并且在氧化 锆晶体的晶界中填充少量的玻璃相。
[0009] 高氧化锆熔铸耐火材料的特性在很大程度上受构成该玻璃相的组分的类型和量 所影响。
[0010] 通常，高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相由氧化物（包括A1203、Si0 2、Na20、B2O3和 PA)构成。
[0011] 氧化锆晶体经历单斜与四方晶系的可逆转变，其与在从1000°C (在冷却时）到 1150°C (在加热时）的温度附近的快速体积变化相关。
[0012] 通过填充在晶界中的玻璃相的流动来吸收由与氧化锆晶体的转变相关的体积变 化所引起的应力，并且由此可以以工业水平制备在制备中和在加热时不含裂纹的高氧化锆 熔铸耐火材料（主题1)。
[0013] 具有高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃熔化炉经常使用燃烧器作为热源。在具有燃烧 器的玻璃熔化炉中，每几十分钟转换燃烧器，并且通过接通或切断燃烧器，熔铸耐火材料的 表面上的温度改变。
[0014] 因此，经常在几年内使用的熔铸耐火材料，经历相当大量的热循环。
[0015] 高氧化锆熔铸耐火材料在一些情况下可通过在接收加热或热循环时二氧化 硅（SiO2)(其为耐火材料的玻璃相的主要组分）与氧化锆（ZrO 2)的反应形成锆石 (ZrO2 · SiO2) 〇
[0016] 在这种情况下，在玻璃相中形成锆石晶体，并且因此锆石晶体的形成可引起玻璃 相的相对减少。此外，对于由锆石晶体的生长和增加所致的玻璃相的减少进程，吸收锆石晶 体在从1000°C到1150°C的温度附近快速的体积变化可为困难的。
[0017] 因此，当锆石晶体的量增加超过一定水平时，耐火材料的残余体积膨胀率急剧增 加，这可引起由耐火材料结构的强度劣化所致的裂纹形成，并且在一些情况下最终引起粉 化。
[0018] 因此，存在难于形成锆石晶体并且稳定抵抗热循环的高氧化锆熔铸耐火材料的需 求（主题2)。
[0019] 此外，甚至在单独对耐火材料加热和热循环时难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸 耐火材料中，在一些情况下可容易地通过与熔融玻璃接触而形成锆石晶体。
[0020] 特别地，锆石晶体经常易于在用于非碱玻璃的熔化炉中使用高氧化锆熔铸耐火材 料时形成，该非碱玻璃例如用于液晶显示（LCD)面板的玻璃（在下文中可将其称为液晶玻 璃）。
[0021] 由于在熔化玻璃时熔融玻璃的组分和高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相因组分浓 度的差异而进行交换的现象，形成锆石晶体。
[0022] 具体地，抑制锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中形成的组分可扩散到熔融玻璃 中，或者易于形成锆石晶体的组分可从熔融玻璃迀移至耐火材料。认为该一个或两个现象 可出现以促进锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中的形成。
[0023] 在用于玻璃熔化炉的高氧化锆熔铸耐火材料中形成锆石晶体的状态下，其玻璃相 的量减少，如上所述可能不吸收从1000°c到1150°C的温度附近锆石晶体快速的体积变化。
[0024] 因此，在接收由在操作时的加热和在操作时的温度变化所致的热循环时，耐火材 料的残余体积膨胀率可急剧增加，并且结构强度可降低，由此容易在耐火材料中引起裂纹。 该耐火材料可从开裂的部分选择性地腐蚀，并且随着腐蚀的进展，小片的耐火材料可落到 熔融玻璃上以劣化玻璃的品质。
[0025] 在通过与熔融玻璃接触而难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸耐火材料用作炉材 料的情况下，该材料可为稳定的，并且在接收由在玻璃熔化炉的操作时的加热和操作时的 温度变化所致的热循环时不形成锆石晶体，并且可不含裂纹。此外，在玻璃熔化炉中停止制 备的冷却时，可防止新裂纹的形成和已经形成的裂纹的生长。
[0026] 因此，可再利用该高氧化锆熔铸耐火材料，而对于在停止操作后的下一次操作没 有进行替换。
[0027] 如上所述，存在高氧化锆熔铸耐火材料的需求，该耐火材料甚至在耐火材料与熔 融玻璃接触的条件下也难于形成锆石晶体（主题3)。
[0028] 研宄了难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸耐火材料。
[0029] PTL l(JP-A-63-285173)描述了高电阻高氧化锆熔铸耐火材料，其包含90 - 98% 的ZrOjP 1 %或更少的Al 203，基本上不包含Li20、Na20、CaO、CuO或MgO,并且包含0. 5 - L 5% 的 B2O3，或 0· 5 - L 5% 的 B2O3与 L 5 重量％或更少的 K 20、SrO、BaO、Rb2O 和 Cs2O 中 的至少一种。
[0030] 然而在PTL 1中，高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相包含大量的B2O3，其促进锆石晶 体的形成，并且因此在热循环测试后的残余体积膨胀率可为大的，单独对于耐火材料这提 供了锆石晶体形成的缺陷。此外，不包含用于通过控制其粘度来稳定玻璃相的CaO,并且因 此由于没有吸收在制备中形成的应力而可在单侧加热测试中形成裂纹。
[0031] PTL 2(JP-A-8-48573)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其具有高电阻和热循 环稳定性，并且包含85 - 96重量％的Zr02、3 - 8重量％的Si02、0. 1 - 2重量％的A1203、 0. 05 - 3重量％的B2O3含量、0. 05重量％或更多的Na2O含量、0. 05 - 0. 6重量％的Na2O和 K2O含量、和0. 05 - 3重量％的BaO、SrO和MgO含量。
[0032] 然而在PTL 2中，不包含用于通过控制其粘度来稳定玻璃相的CaO,但是包含大量 的MgO,这在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下显著地促进锆石晶体的形成，并且因此在耐 火材料与恪融玻璃接触的条件下不充分地抑制错石晶体的形成。
[0033] PTL 3(JP-A-9-2870)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其在制备中经受较少的 裂纹且在热循环时经受较少的裂纹，并且包含89 - 96重量％的Zr02、2. 5 - 8. 5重量％的 Si02、0. 2 - 1. 5重量％的Al2O3、小于0. 5重量％的P2O5、小于1. 2重量％的B2O3、小于0. 3 重量％的〇1〇、大于0. 01且小于1.7重量％的？205+8203、0. 05 - 1.0重量％的似20+1(20、 0· 01 - 0· 5重量％的BaO、小于0· 5重量％的SnO2、和0· 3重量％或更少的Fe203+Ti02。
[0034] PTL 3指出：即使包含促进锆石晶体形成的组分例如P2O5和B 203, Na20、K2O和BaO 的添加也抑制了锆石晶体的形成。
[0035] 然而，用于抑制锆石晶体形成而添加的BaO的量小，但是包含显著地促进锆石晶 体形成的P 2O5，并且在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下可能不抑制锆石晶体的形成。
[0036] 此外，SnO2不是基本组分，并且添加 SnO2的影响不是已知的，因为没有描述SnOJt 在制备中的裂纹和在热循环后的裂纹的影响。
[0037] PTL 4(JP-A-2008-7358)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其具有优异的热循 环稳定性和高电阻，并且包含87 - 96重量％的Zr02、0. 1重量％或更多且小于0. 8重量％ 的 Al203、3 - 10 重量 ％的 SiO2、小于 0. 05 重量 ％的 Na20、0. 01-0. 2 重量 ％的 K20、0. 1 - 1. 〇 重量％的 B203、0. 1 - 0. 5 重量％的 BaO、小于 0. 05 重量％的 Sr0、0. 01 - 0. 15 重量％ 的Ca0、0. 05 - 0. 4重量％的Y2O3、小于0. 1重量％的Mg0、0. 3重量％或更少的Fe203+Ti02、 以及每种小于0. 01重量％的P2O5和CuO。
[0038] 然而，作为抑制锆石晶体形成的组分而添加的BaO和SrO的量小，并且因此在耐火 材料与恪融玻璃接触的条件下不充分地抑制错石晶体的形成。
[0039] PTL 5(W0 2012/046785A1)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其难于形成锆石 晶体并且包含86 - 96重量％的Zr02、2. 5 - 8. 5重量％的Si02、0. 4 - 3重量％的A1203、 0. 4 - 1. 8重量％的K20、0. 04重量％或更少的B203、0. 04重量％或更少的P205、3. 8重量％ 或更少的Cs20、和基本上无 Na20。
[0040] 然而，在制备中防止裂纹的B2O3和P 205的含量非常少，但是大量包含碱金属氧化物 例如K2O和Cs 20,并且因此对于制备在制备中和在加热时经受较少裂纹的大规模产品是不 充分的。
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