0041] 此外，Cs2O是相对昂贵的材料，从而在工业制备中广生问题。
[0042] PTL 6(W02012/046786A1)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其难于形成锆石晶 体并且包含85 - 95重量％的Zr02、2. 5重量％或更多的Si02、0. 04重量％或更少的Na20、 〇. 04重量％或更少的B2O3、和0. 04重量％或更少的P2O5作为基本组分，其中包含K20和Cs 2O 中的至少一种并且满足以下表达式（1)和（2)。
[0043] 0. 2 ^ 0. 638 X C (K2O)+0. 213 X C (Cs2O)+0. 580 X C (SrO)/C (SiO2) ^ 0. 40 (1)
[0044] 0. 10 ^ 0. 580 X C (SrO)/C (SiO2) (2)
[0045] 其中C (X)表示组分X的含量（重量％ )。
[0046] PTL 6说明了 ：通过在表达式（1)和⑵中规定K2CKCs2O和SrO相对于SiO2的摩 尔浓度比，所提出的高氧化锆熔铸耐火材料在制备中经受较少的裂纹并且甚至在与熔融玻 璃接触时也难于形成锆石晶体。
[0047] 然而在PTL6中，在制备中防止裂纹的B2O3和P 205的含量非常少，但是大量包含碱 金属氧化物例如K2O和Cs 20,并且因此对于制备在制备中和在加热时经受较少裂纹的大规 模产品是不充分的。
[0048] 此外，Cs2O是相对昂贵的材料，从而在工业制备中广生问题。
[0049] 引用列表
[0050] 专利文献
[0051] [PTL l]JP-A-63-285173
[0052] [PTL 2JJP-A-8-48573
[0053] [PTL 3]JP-A-9-2870
[0054] [PTL 41JP-A-2008-7358
[0055] [PTL 5]W0 2012/046785A1
[0056] [PTL 6]W0 2012/046786A1
【发明内容】
[0057] 技术问题
[0058] 本发明的一个目的是提供一种高氧化锆熔铸耐火材料，其在制备中和在加热时经 受较少的裂纹，具有优异的生产率，单独对于耐火材料和在耐火材料与熔融玻璃接触的条 件下难于形成锆石晶体，在玻璃熔化炉的操作中接收热循环时难于经受裂纹，并且具有延 长时间段的耐久性。
[0059] 问题的解决方案
[0060] 本发明包括例如根据权利要求1 一 7的高氧化锆熔铸耐火材料。
[0061] 本发明的有益效果
[0062] 根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料在制备中和在加热时经受较少的裂纹，并且 甚至单独对于耐火材料或者在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下也难于形成锆石晶体。
[0063] 通过在玻璃熔化炉中使用根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料，锆石晶体难于在 耐火材料中形成，由此在操作中裂纹难于形成和难于生长，并且可以操作该炉持续延长的 时间段，包括操作的重新开始，这在工业中是相当有用的。
[0064] 通过在玻璃熔化炉中使用根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料，可防止玻璃产品 在品质方面受到劣化，并且甚至在停止玻璃熔化炉的操作后，也可防止耐火材料经受裂纹 和粉化，从而使得能够重新开始该炉而不替换耐火材料。
【附图说明】
[0065] 图1是显示了在参比实施例中通过高温X射线衍射法确定的锆石沉积量的图表。
[0066] 图2是显示了在实施例1的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下在 耐火材料中形成的锆石厚度的图表。
[0067] 图3是显示了在对比例2的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下在 耐火材料中形成的锆石厚度的图表。
[0068] 图4是显示了在实施例1的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下耐 火材料中Na的分布的图表。
[0069] 图5是显示了在对比例2的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下耐 火材料中Na的分布的图表。
【具体实施方式】
[0070] 作为由本发明人做出的重要研宄的结果，发现了根据本发明的高氧化锆熔铸耐火 材料，其包含以下作为化学组分：85 - 95重量％的ZrO2,0. 4 - 2. 5重量％的Al2O3, 3. 5 - 10重量％的SiO2，共计0. 05 - 1重量％的Na2O和K20,大于0. 04重量％且1重量％或更 少的B2O3,0. 02重量％或更少的P2O5,0. 05重量％或更少的MgO, 0. 01 - 0. 2重量％的CaO， 在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0. 3 - 3重量％的SrO或大于0. 5重量％且3重 量％或更少的BaO,以及在包含SrO和BaO两者的情况下0. 3重量％或更多的SrO和共计 〇. 3 - 3重量％的SrO和BaO, 0. 01 - 0. 7重量％的SnO2，和共计0. 3重量％或更少的Fe2O3 和TiO2，单独对于耐火材料或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下难于经受锆石晶体的形 成，并且被抑制在制备中和在玻璃熔化炉的操作中经受裂纹的形成。
[0071] 因此，可如此获得可再利用并且具有长期耐久性的高氧化锆熔铸耐火材料。
[0072] 高氧化锆熔铸耐火材料优选包含以下作为化学组分：90 - 95重量％的ZrO2, 0· 4 - 2重量％的Α1203, 3· 5 - 6重量％的SiO2，共计0· 05 - 0· 6重量％的似20和K20， 0· 05 - (λ 5重量％的B2O3, (λ 02重量％或更少的Ρ205, (λ 05重量％或更少的MgO, (λ 01 - 〇. 15重量％的CaO,在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0. 3 - 2. 5重量％的SrO或大于 〇. 5重量％且2. 5重量％或更少的BaO,以及在包含SrO和BaO两者的情况下0. 3重量％或 更多的SrO和共计0. 3 - 2. 5重量％的SrO和BaO, 0. 04 - 0. 5重量％的SnO2，和共计0. 3 重量％或更少的Fe2O3和TiO2。关于本文中重量百分数的表达，例如0. 1 - 0.5重量％是指 0. 1重量％或更多且0. 5重量％或更少。
[0073] 对于在玻璃熔化炉中使用的高氧化锆熔铸耐火材料的评价方法和组成，本发明人 做了详细的研宄。
[0074] 作为用于锆石晶体形成的评价方法，采用了这样的方法：测量在800 - 1250°C的 范围内重复加热的热循环测试后的残余体积膨胀率，并且通过所得的残余体积膨胀率值确 定锆石晶体的形成。
[0075] 换句话说，在残余体积膨胀率与所形成的锆石晶体的量之间存在正相关，并且因 此存在耐火材料的需求，该耐火材料在热循环测试后具有小的残余体积膨胀率，并且难于 经受锆石晶体的形成。
[0076] 然而，从图1所示的高温X射线衍射法的结果清楚的是，发现锆石在1200°C的温度 附近开始形成并且甚至当加热至1450°C时仍然增加，并且所形成的锆石晶体的量取决于添 加剂的类型和添加量而变化。
[0077] 为了更准确地评价添加剂的影响，修正热循环测试的温度条件以扩宽温度范围， 即将下限温度改变成600°C，其低于耐火材料的玻璃相的玻璃化转变温度（约800°C )，并且 将上限温度改变成1450°C，其低于锆石晶体的分解温度（约1550°C )并且是锆石晶体生长 的温度，并且由此甚至采用小数目的加热也可以更准确地评价抑制锆石形成的效果。
[0078] 特别地，通过普通方法具有3%的残余体积膨胀率的耐火材料，其被认为具有抑制 锆石晶体形成的效果，通过新的测量方法显示了一定大的值。因此，如此可更准确地评价抑 制锆石晶体形成的效果。
[0079] 在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下的评价中，通过在热处理条件下进行热循环 来加速耐火材料的玻璃相的组分和熔融玻璃的组分的迀移，该热处理条件接近处于耐火材 料与熔融玻璃接触的状态的前述条件，并且由此可在接近实际炉的条件下评价耐火材料中 形成的锆石晶体。此外，还可评价实际炉中观察到的裂纹。
[0080] 作为通过该评价方法对耐火材料的组成的详细评价结果，发现可通过包含B2O 3和 CaO、包含Na2O和K2O中的一种或两种、包含SrO和BaO中的任一种或BaO和SrO两者、并且 还包含311〇 2的组合物，单独对于耐火材料或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下可抑制锆 石晶体的形成，并且因此完成了本发明。
[0081] 特别地，除了具有单独在耐火材料中抑制锆石晶体形成的效果以外，SnO2还具有 在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下抑制锆石晶体形成的大效果，并且发现311〇 2具有限制 Na离子和K离子迀移的效果，Na离子和K离子易于扩散到熔融玻璃中，特别是具有小离子 直径的Na离子。
[0082] 因此，可防止具有在本发明的范围内的组成的耐火材料在制备中和在加热时经受 裂纹，并且单独对于该耐火材料或在该耐火材料接触熔融玻璃的条件下可显著地抑制该耐 火材料经受锆石晶体的形成和生长，由此在操作中裂纹难于形成和难于生长，并且可操作 该炉持续延长的时间段，包括操作的重新开始。
[0083] ZrO2的含量优选为85 - 95重量％，并且更优选为90 - 95重量％。当ZrO2的含 量小于85重量％时，抵抗玻璃的耐腐蚀性可降低。
[0084] 当ZrO2的含量超过95重量％时，玻璃相的量相对降低，并且因此在制备时并且由 于在玻璃熔化炉的加热、操作和冷却时的温度变化，裂纹易于出现。
[0085] 3102是玻璃相的主要组分。SiO2的含量为3. 5 - 10重量％，并且优选为3. 5 - 6 重量％。当SiO2的含量小于3. 5重量％时，ZrO 2的含量可由此相对增加，并且因此在制备 中并且由于玻璃熔化炉的温度变化，裂纹易于出现。当SiO 2的含量超过10重量％时，由于 ZrO2含量的降低，耐腐蚀性可降低。
[0086] Al2O3的含量为0.4 - 2. 5重量％，并且优选