后，试样也显示了小的残余体积膨胀率，并 且经受锆石在与熔融液晶玻璃的界面处的较少沉积，这显示在耐火材料与熔融玻璃接触的 条件下抑制了锆石晶体的形成。
[0172] 表3显示了对比例1 一 13。
[0173] 对比例1是没有添加 BaO、SrO、SnOjP K 20的实施例。在热循环测试2和3中，该 耐火材料显示大的残余体积膨胀率和粉化。在热循环测试3后，该耐火材料显示所形成的 大厚度的锆石。
[0174] 对比例2具有基本上与对比例1相同的组成，其中没有添加 BaO、SrO、SnO# K20。 该耐火材料在从氧化铝粉末取出时经受微小的裂纹。在热循环测试3中，该耐火材料经受 微小的裂纹并且显示形成的3. 2mm厚度的锆石。
[0175] 对比例3是对应于PTL 5的实施例，其中不包含BaO和SrO,并且包含K2O和Cs20。 由于玻璃相的组分的渗出，该耐火材料在制备中经受大裂纹。在热循环测试3中，该耐火材 料经受微小的裂纹。在单侧加热测试中，形成了裂纹。
[0176] 对比例4是BaO和SrO的总量大的实施例。在热循环测试3中，该耐火材料经受 粉化并且显示所形成的大厚度的锆石。
[0177] 对比例5是SiOjP CaO的量大且ZrO 2的量小的实施例。在热循环测试2和3中， 该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中所形成的锆石的厚度大。
[0178] 对比例6是Si02、Al2O3和BaO的量小且ZrO 2和P 205的量大的实施例。该耐火材 料在从氧化铝粉末取出时经受微小裂纹。在热循环测试1中，该耐火材料经受裂纹，并且在 热循环测试2和3中该耐火材料经受粉化并且显示所形成的大厚度的锆石。在单侧加热测 试中，该耐火材料经受裂纹。
[0179] 对比例7是Al2O3的量大且Na 20和K2O的量小的实施例。
[0180] 在热循环测试2和3中，该耐火材料经受裂纹并且显示大的残余体积膨胀速率。在 热循环测试3中，该耐火材料显示所形成的大厚度的锆石。
[0181] 对比例8是对应于PTL 6的实施例，其中K2O的量大，包含Cs2O和SrO,并且不包 含SnO2。该耐火材料在从氧化铝粉末取出时经受裂纹。在热循环测试3中，该耐火材料经 受微小的裂纹。在单侧加热测试中，该耐火材料经受裂纹。
[0182] 对比例9是对应于PTL 1的实施例，其中B2O3的量大，不包含Na2O,并且包含1( 20。
[0183] 在热循环测试1中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试2和3中，该耐火材 料经受粉化。
[0184] 对比例10是对应于PTL 2的实施例，其中包含BaO、SrO和MgO。
[0185] 在热循环测试1中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试2和3中该耐火材料 经受粉化。
[0186] 对比例11是对应于PTL 3的实施例，其中包含P205、SnOdP BaO。
[0187] 在热循环测试1和2中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中该耐火材料 经受粉化。
[0188] 对比例12是Sn02、Fe203+Ti02、和Y 2O3的量大的实施例。
[0189] 通过在厚度方向上减薄使从氧化铝粉末取出后的耐火材料变形，并且使耐火材料 的内部着色为带黑色的。
[0190] 在热循环测试1和2中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中该耐火材料 经受粉化。
[0191] 对比例13是对应于PTL 4的实施例，其中单独的BaO以及BaO和SrO的总量小， 并且不包含Na2O和SnO2。
[0192] 在热循环测试2和3中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中该耐火材料 显示所形成的大厚度的锆石。
[0193] 在图2和3中显示了热循环测试3后实施例1和对比例2的耐火材料的切割表面 的结构。
[0194] 实施例1和对比例2具有基本上相同的组成，实施例1中的SnOjP BaO除外。
[0195] 在图2和3中，上面的黑色部分是液晶玻璃，并且下面的白色部分是耐火材料的结 构。
[0196] 在实施例1中，在图2中的虚线上方的所形成的锆石的厚度为约0. 1mm。在对比 例2中，在图中所示的整个结构上沉积锆石，并且包括图外的下部的所形成的锆石的厚度 为 3. 2mm〇
[0197] 在图4和5中显示了通过实施例1和对比例2的另一部分在相同的热循环测试3 中的 ΕΡΜΑ(EPMA8705,可从 Shimadzu Corporation 获得）测量的 Na 标记图。
[0198] 图的左侧是BSE图像，其中平均原子数由亮度表示，即大原子数由白色显示。图的 右侧是Na标记结果，其中Na由小黑点显示，并且因此标记图中的较深部分意指其中存在的 大量Na〇
[0199] 在本发明的范围内的实施例1(图4)中，从BSE图像发现该耐火材料由作为白色 部分的氧化锆和作为黑色部分的玻璃相形成，没有形成锆石晶体。还从Na标记图发现Na 没有迀移至熔融玻璃，而是甚至在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下仍然保留在耐火材料 的玻璃相中。
[0200] 在本发明的范围外的对比例2(图5)中，从BSE图像发现在作为白色部分的氧化 锆晶体附近形成作为灰色部分的锆石晶体。此外，Na的大部分从耐火材料迀移至熔融玻璃， 并且其仅少量保留在耐火材料中。
[0201]表 1
【主权项】
1. 一种高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85 - 95重量％的Zr02， 0. 4 - 2. 5 重量 ％ 的 A1203, 3. 5 - 10 重量 ％ 的 Si02，共计 0. 05 - 1 重量 ％ 的 Na20 和 K20,大 于〇. 04重量％且1重量％或更少的B203,0. 02重量％或更少的P205,0. 05重量％或更少的 Mg0,0. 01 - 0. 2重量％的CaO,在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0. 3 - 3重量％的 SrO或大于0. 5重量％且3重量％或更少的BaO,以及在包含SrO和BaO两者的情况下0. 3 重量％或更多的SrO和共计0. 3 - 3重量％的SrO和BaO, 0. 01 - 0. 7重量％的Sn02，和共 计0. 3重量％或更少的Fe203和TiO 2。
2. -种高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：90 - 95重量％的Zr02， 0? 4 - 2重量％的Al203, 3. 5 - 6重量％的Si02，共计0? 05 - 0? 6重量％的似20和K20， 0? 05 - 0? 5重量％的B203, 0? 02重量％或更少的P205, 0? 05重量％或更少的MgO, 0? 01 - 〇. 15重量％的CaO,在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0. 3 - 2. 5重量％的SrO或大于 〇. 5重量％且2. 5重量％或更少的BaO,以及在包含SrO和BaO两者的情况下0. 3重量％或 更多的SrO和共计0. 3 - 2. 5重量％的SrO和BaO, 0. 04 - 0. 5重量％的Sn02，和共计0. 3 重量％或更少的Fe203和TiO 2。
3. 根据权利要求1或2的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火材料包含 0. 02重量％或更少的CuO。
4. 根据权利要求1 一 3中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火 材料具有在向该耐火材料施加20个热循环后获得的3%或更小的残余体积膨胀率，其中一 个热循环包括在600°C下保持一小时、随后加热至1450°C并在1450°C下保持一小时。
5. 根据权利要求1 一 4中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火 材料具有在向该高氧化锆熔铸耐火材料的坩埚装载液晶玻璃并向其施加10个热循环后获 得的5%或更小的残余体积膨胀率，其中一个热循环包括在800°C下保持3小时、随后加热 至1450°C并在1450°C下保持3小时。
6. 根据权利要求1 一 5中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火 材料具有在该高氧化锆熔铸耐火材料的坩埚底部上形成的3_或更小厚度的锆石，该锆石 通过在向该耐火材料坩埚装载液晶玻璃并向其施加10个热循环后获得，其中一个热循环 包括在800°C下保持3小时、随后加热至1450°C并在1450°C下保持3小时。
7. 根据权利要求1 一 6中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中在玻璃熔化炉中使用 该高氧化锆熔铸耐火材料。
【专利摘要】[问题]提供一种高氧化锆熔铸耐火材料，其在制备中和在加热时经受较少的裂纹，具有优异的生产率，单独对于耐火材料和在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下难于形成锆石晶体，在玻璃熔化炉的操作中接收热循环时难于经受裂纹，并且具有延长时间段的耐久性。[问题的解决方案]一种高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85－95重量％的ZrO2，0.4－2.5重量％的Al2O3，3.5－10重量％的SiO2，共计0.05－1重量％的Na2O和K2O，大于0.04重量％且1重量％或更少的B2O3，0.02重量％或更少的P2O5，0.05重量％或更少的MgO，0.01－0.2重量％的CaO，在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0.3－3重量％的SrO或大于0.5重量％且3重量％或更少的BaO，以及在包含SrO和BaO两者的情况下0.3重量％或更多的SrO和共计0.3－3重量％的SrO和BaO，0.01－0.7重量％的SnO2，和共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2。
【IPC分类】C04B35-657, C04B35-48, F27B14-10, F27D1-00, C03B5-43
【公开号】CN104583154
【申请号】CN201480002143
【发明人】久保木寿光, 杉山宽, 三须安雄, 桥本格
【申请人】圣戈班Tm股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年8月14日
【公告号】WO2015025901A1