一种空心p型沸石及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种P型沸石及其制备方法，特别是涉及一种空心P型沸石及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，有关空心分子筛的研究已成为化学和新材料科学等领域的研究热点。空心分子筛由于具有多级结构和大比表面积等独特的物理化学性质，在择形吸附剂、催化剂、药物缓释剂及微反应器等方面显示出广阔的应用前景，受到了越来越多的关注。
[0003]现已开发出多种空心分子筛合成制备技术，包括模板法、层层自装法、水/溶剂热法等。“頂-5分子筛空心球的合成与表征”(石油与天然气化工，2012年第41卷，第5期)，合成了一种空心球状的頂-5分子筛，该頂-5空心球的直径约6 μ m，孔壁由30?150nm的小晶粒IM-5分子筛构成。其合成过程是将十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、氯化铝和1，I ’ -(戊甲撑)-二(1-甲基吡咯烷鎗)溴化物依次溶解到蒸馏水中，然后再将白炭黑分批加入上述体系中，形成均匀的凝胶。将凝胶与一定量的十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后放置于内衬聚四氟乙烯的压力容器中，然后升温至170°c恒温7天，最终合成出IM-5分子筛空心球。“添加脂肪族多元醇水热制备空心沸石”(化工矿物与加工，
2005年第4期)，以Al2 (SO4) 3.(14?18) H2O和Na2S13.5Η20为主要原料，通过加入一类脂肪族多元醇，用NaOH溶液调整pH值，经过水热晶化得到两种产物。一种是方沸石和方钠石晶体的复合体，为直径小于5 μ m的空心球；另外两种都为P型沸石，为空心的八面体，大小约30 μ m。
[0004]专利CN1480401A公开了一种沸石空心微球的液固相制备方法，该发明是以中孔氧化硅微球为模板和硅源，将纳米沸石晶种在静电作用下组装到氧化硅微球表面，然后通过液固相处理技术在无硅溶液中二次生长制备沸石空心微球。
[0005]“弱碱刻蚀法制备空心ZSM-5沸石微球及其吸附性能”(石油学报(石油加工)，2012年，第28卷增刊I)报道了空心沸石材料的制备方法，其过程为先后将介孔模板剂(三嵌段共聚物)、去离子水、铝和硅的前驱体和沸石结构导向剂混合、搅拌至固化形成凝胶，并干燥，然后将上述干燥后的干凝胶用蒸汽辅助的方法晶化处理。产物经过洗涤、干燥并煅烧后用碳酸钠溶液在70°C恒温下处理，最后得到空心沸石微球。
[0006]专利CN101580247A公开了一种有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法。该专利先用异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙醋以及四丙基氢氧化铵混合搅拌后，制备得到沸石母液。再将母液加入到表面活性剂阳离子型长链烷基三甲基溴化铵或氯化铵中；然后经过水热晶化，焙烧，得到有序介孔空心沸石分子筛。
[0007]专利CN102491366A—种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，公开了一种空心ZSM-5纳米沸石的制备方法。该专利是将ZSM-5纳米沸石与季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为I: I的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1:1的混合物、正丁胺和季铵碱，在8(T200°C下处理10-200 h，最后得到空心的ZSM-5沸石。
[0008]目前公开的关于空心分子筛的制备方法中，制备工艺都比较复杂，工艺流程较长，而且大多使用的昂贵的有机添加剂，不适宜工业化生产。但是由于空心分子筛具有独特的物理化学性质，在择形吸附剂、催化剂、药物缓释剂及微反应器等方面显示出广阔的应用前景，因此开发新型的空心分子筛及新的合成技术就更加显得重要。
【发明内容】
[0009]针对现有技术中的不足，本发明提供一种空心P型沸石及其制备方法，本发明提供的空心P型沸石的制备方法简单易行，制备过程绿色环保。
[0010]本发明方法制备的空心P型沸石具有如下特征:所制备的产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为P型沸石，经透射电子显微镜表征，为空心结构的晶体，晶体中心部分为空心状态，晶体的颗粒直径为100?1500nm，颗粒壁厚为30?500nm，表面积为20?150m2/g，孔容为 0.01 ?0.13cm3/g。
[0011]本发明提供一种空心P型沸石制备方法，包括以下步骤:
(1)将无机碱溶解于水中，待溶解后加入铝源，待混合均匀后加入beta沸石，搅拌20?60 min ；
(2)将步骤(I)得到的混合物装入密闭耐压容器中，在50?170°C条件下恒温21?70h，然后经分离、洗涤和干燥得到空心P型沸石。
[0012]本发明方法中，步骤(I)中所述的无机碱为NaOH和/或Κ0Η，所述铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，所述beta沸石为常规沸石，可以为市售商品，也可以按照现有技术进行制备。
[0013]本发明方法中，步骤(I)中物料摩尔配比为:3?18Na0HIAl2O3:800?2200H20，优选5?15Na0H:Al203:1000?2000H20，H20与beta沸石的重量比为100?10，优选80?15。
[0014]本发明方法中，步骤(I)得到的混合物装入密闭耐压容器中，优选在80?150°C条件下恒温处理25?50 h。
[0015]本发明方法中，步骤(2)中所述洗涤为用蒸馏水洗涤。
[0016]本发明方法中，步骤(2)中所述干燥为在100?140°C条件下干燥5?15h。
[0017]本发明提供的空心P型沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，尤其可以作为药物缓释的载体等特殊功能材料。
[0018]本发明提供的空心beta沸石是在beta沸石的基础上通过二次处理的方法制备的。并且通过X光衍射、红外、以及核磁共振等表征技术对空心P型沸石进行研究，发现空心结构不是简单的脱硅和脱铝形成的，其中沸石晶体中的初级结构和次级结构单元发生了变化，还伴随着晶体结构的重排，最终形成空心结构，制备出一种微孔-大空腔结构的新型复合材料。
[0019]本发明提供的空心P型沸石的制备方法，操作步骤简单易行，所用原料廉价易得，可以避免昂贵有毒的有机添加剂，合成成本低，制备过程绿色环保，易于工业化生成。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1得到的空心P型沸石的XRD谱图。[0021 ] 图2为实施例1得到的空心P型沸石的TEM照片。
[0022]图3为图2的局部放大图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过具体实施例对本发明空心P型沸石的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
[0024]本发明实施例中所用硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。所用beta沸石为自制，按照徐如人编写的《分子筛与多孔材料化学》中介绍的方法制备。
[0025]制备beta沸石
将0.33 g氢氧化钠、1.79 g铝酸钠、0.53 g氯化钠、1.44 g氯化钾溶于80 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加90 mL 40wt%的四乙基氢氧化铵,搅拌30 min后加入30 g白炭黑，继续搅拌30 min，然后在135°C下晶化30h，最后将合成产物过滤，用水洗涤至中性，在100°C条件下干燥10 h。最后于550°C处理4h，得到beta沸石。
[0026]实施例1
(1)首先将50mL蒸馏水与1.1g氢氧化钠混合，待溶解后加入0.35g铝酸钠，混合均匀加入Ig beta沸石,然后搅拌30 min ；
(2)将步骤(I)得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在90°C条件下恒温30h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120°C条件下干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，所得样品如图1和2所示，为空心的P型沸石，壳层厚度为150 nm。
[0027]实施例2
(1)首先将35!^蒸馏水与1.2g氢氧化钠混合，待溶解后加入0.5 g铝酸钠，混合均匀加入1.5 g beta沸石,然后搅拌30 min ；
(2)将步骤(I)得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在100°C条件下恒温35 h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120°C条件干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，壳层厚度为60 nm。
[0028]实施例3
(1)首先将80mL蒸馏水与0.8g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.8g硝酸铝，混合均匀加入2gbeta沸石,然后搅拌20min ；
(2)将步骤(I)得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在80°C条件下恒温43h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120°C干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，壳层厚度约为210 nm。
[0029]实施例4
(1)首先将10mL蒸馏水与3g氢氧化钠混合，待溶解后加入3.5g硫酸铝，混合均匀加Alg beta沸石,然后搅拌30 min ；
(2)将步骤(I)得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在120°C条件下恒温28h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120°C条件下干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，壳层厚度约为160nm。
【主权项】
1.一种空心P型沸石，其特征在于:所述沸石晶型为P型沸石，晶体中心部分为空心状态，晶体的颗粒直径为100?1500nm，颗粒壁厚为30?500nm，表面积为20?150m2/g，孔容为 0.01 ?0.13cm3/g。
2.—种空心P型沸石制备方法，包括以下步骤: (1)将无机碱溶解于水中，待溶解后加入铝源，待混合均匀后加入beta沸石，搅拌20?60 min ； (2)将步骤(I)得到的混合物装入密闭耐压容器中，在50?170°C条件下恒温21?70h，然后经分离、洗涤和干燥得到空心P型沸石。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(I)中所述无机碱为NaOH和/或Κ0Η。
4.按照权利要求2所述方法，其特征在于:所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
5.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(I)中物料摩尔配比为3?18Na0H: Al2O3:800 ?2200H20。
6.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(I)中物料摩尔配比为5?15Na0H:Al203:1000 ?2000H20。
7.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(I)中H2O与beta沸石的重量比为100 ?10。
8.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(1)中&0与beta沸石的重量比为80:15。
9.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(2)中所述干燥为在100?140°C条件下干燥5?15h。
10.按照权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(I)密闭耐压容器中操作条件为在80?150°C条件下恒温处理25?50 h。
【专利摘要】本发明提供一种空心P型沸石及其制备方法，包括如下步骤：首先将水、无机碱、铝源与beta沸石依次混合搅拌；然后装入密闭反应器中恒温处理一定时间，即得到空心P型沸石。本发明制备的空心P型沸石，具有P型沸石的晶体结构，晶体中心为空心状态，适宜作为气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂载体或酸性催化剂组分，特别适合作为特殊功能材料使用。
【IPC分类】A61K47-04, B01J29-06, B01J20-18, C01B39-02
【公开号】CN104591202
【申请号】CN201310532411
【发明人】范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月4日