一种磷酸镍中空纳米球及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机功能纳米材料技术领域，尤其涉及一种磷酸镍中空纳米球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸盐因其具有丰富骨架元素，故在光、电、磁及催化领域具有广泛应用前景，因此磷酸盐的合成备受关注。磷酸镍除上述性能外，还可用作颜料及电镀材料。然而相对于磷酸铁，磷酸镍的研宄和报道相对较少。中空纳米结构因其比表面积大在电极材料、颜料、吸附等应用方法具有较大优势。当前关于磷酸镍的中空纳米球材料的研宄尚未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种步骤简单地制备磷酸镍中空纳米球的方法以及制备得到的磷酸镍中空纳米球。
[0004]根据本发明的第一方面，本发明提供一种磷酸镍中空纳米球的制备方法，包括在溶液体系中，使可溶性磷酸二氢盐与镍盐接触，在水热反应条件下反应，然后冷却、洗涤、干燥得到磷酸镍中空纳米球。
[0005]作为本发明的优选方案，可溶性磷酸二氢盐与镍盐的摩尔比为1:0.5-1:1.5。
[0006]作为本发明的优选方案，水热反应的温度为150~220°C。
[0007]作为本发明的优选方案，水热反应的时间为4~20小时，更优选为12小时。
[0008]作为本发明的优选方案，使可溶性磷酸二氢盐的水溶液与镍盐的水溶液接触；更优选使可溶性磷酸二氢盐的水溶液与镲盐的水溶液混合。
[0009]作为本发明的优选方案，可溶性磷酸二氢盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或至少两种的组合。
[0010]作为本发明的优选方案，镍盐选自乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或至少两种的组合。
[0011]作为本发明的优选方案，可溶性磷酸二氢盐的浓度为0.02-0.lmol/Lo
[0012]作为本发明的优选方案，镍盐的浓度为0.02-0.lmol/Lo
[0013]作为本发明的优选方案，冷却为自然冷却。
[0014]作为本发明的优选方案，洗涤为采用水和乙醇依次洗涤；更优选地，洗涤为采用水和乙醇依次洗涤3次以上。
[0015]作为本发明的优选方案，干燥为烘干。
[0016]作为本发明的优选方案，水热反应在非金属反应容器内进行，优选在聚四氟容器内进行。
[0017]根据本发明的第二方面，本发明提供一种根据第一方面的方法制备得到的磷酸镍中空纳米球。
[0018]作为本发明的优选方案，磷酸镍中空纳米球直径为200~400纳米。
[0019]本发明采用可溶性磷酸二氢盐与镍盐在水热条件下制得磷酸镍中空纳米球，该方法制备的磷酸镍纳米球具有独特的中空结构，比表面积大。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1制备的磷酸镍中空纳米球的扫描电镜照片。
[0021]图2为本发明实施例1制备的磷酸镍中空纳米球的X射线粉末衍射图，示出了衍射峰强度(Intensity)与2 Θ (2theta)角的曲线关系，其中degree表示度(° )。
[0022]图3为本发明实施例1制备的磷酸镍中空纳米球的氮气吸附脱附图，示出了吸附体积(Volume adsorbed)与相对压力(Relative pressure)的曲线关系以及孔径分布情况，其中adsorpt1n表示吸附，desorpt1n表示脱附，Pore Diamete表示孔径。
【具体实施方式】
[0023]下面通过【具体实施方式】结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0024]本发明最关键的构思之一在于:采用可溶性磷酸二氢盐与镍盐在水热条件下制得磷酸镍中空纳米球。
[0025]本发明进一步的构思在于:通过控制前驱物的类型及比例和反应温度的水热条件下制备磷酸镍中空纳米球。
[0026]本发明一个详细实施方案说明如下:
一种磷酸镍中空纳米球的制备方法，包括在溶液体系中，使可溶性磷酸二氢盐与镍盐接触，在水热反应条件下反应，然后冷却、洗涤、干燥得到磷酸镍中空纳米球。
[0027]发明人经深入研宄确定，可溶性磷酸二氢盐与镍盐的摩尔比在1:0.5-1:1.5的范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也能制得终产物磷酸镍中空纳米球，并且磷酸镍纳米球具有独特的中空结构，比表面积也相对较大。但是，可溶性磷酸二氢盐与镍盐的摩尔比在1:0.5~1:1.5的范围内取得的效果明显优于上述范围以外的效果，表现在纳米片面积更大、中空纳米球结构更均匀。可溶性磷酸二氢盐与镍盐的摩尔比可以是1:0.52、1:0.55、1:0.6、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.25、1:1.35、1:1.42、1:1.45、1: 1.48 等。
[0028]发明人经深入研宄确定，水热反应的温度在150~220°C的范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也能制得终产物磷酸镍中空纳米球，并且磷酸镍纳米球具有独特的中空结构，比表面积也相对较大。但是，水热反应的温度在150~220°C的范围内取得的效果明显优于上述范围以外的效果，表现在纳米片面积更大、中空纳米球结构更均匀。水热反应的温度可以是 152°C、158 °C、160 °C、165 °C、168 °C、175 °C、180 °C、188 °C、192 °C、194 °C、197°C、203°C、207°C、209°C、212°C、215°C、217°C、219°C 等。
[0029]水热反应的时间在4~20小时的范围内能取得较好的效果，优选为12小时。水热反应的时间具体需要根据水热反应的温度做适当调整，如果水热反应的温度较高，相应水热反应的时间应该相对较低一些，反之亦然。水热反应的时间可以是5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、12小时、14小时、15小时、17小时、18.5小时、19.5小时等。
[0030]典型但非限定性的水热反应温度和时间比如:160°C反应18小时、170°C反应16小时、190°C反应14小时、200°C反应12小时、210°C反应10小时、215°C反应8小时、220°C反应6小时等。
[0031]本发明一个实施方案的反应是在溶液体系中进行的，其中可溶性磷酸二氢盐与镍盐接触的方式可以有多种，比如向可溶性磷酸二氢盐的水溶液中加入镍盐进行反应，向镍盐的水溶液中加入可溶性磷酸二氢盐进行反应，向溶剂(如水)中同时或先后加入可溶性磷酸二氢盐与镍盐进行反应，向可溶性磷酸二氢盐的水溶液中加入镍盐的水溶液进行反应，向镍盐的水溶液中加入可溶性磷酸二氢盐的水溶液进行反应，等等。并且可以采用混合或滴加的形式进行接触，也就是说，可以是直接将一种反应物与另一种反应物混合，也可以是将一种反应物滴加入另一种反应物中。作为本发明的优选方案，使可溶性磷酸二氢盐的水溶液与镍盐的水溶液接触；更优选使可溶性磷酸二氢盐的水溶液与镍盐的水溶液混合。发明人经深入研宄确定，采用可溶性磷酸二氢盐的水溶液与镍盐的水溶液混合的方式能够取得最好的效果，表现在纳米片面积大、中空纳米球结构均匀。
[0032]本发明一个实施方案中，可溶性磷酸二氢盐可以选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的例子比如:磷酸二氢铵和磷酸二氢锂的组合，磷酸二氢铵和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的组合，磷酸二氢锂和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢锂和磷酸二氢钾的组合，磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的组合，磷酸二氢铵、磷酸二氢锂和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的组合，磷酸二氢锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的组合，磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的组合，等等。需要说明的是，本发明中可溶性磷酸二氢盐并不局限于上述四种，但是从产物的品质和成本的角度考虑，优选上述四种。
[0033]本发明一个实施方案中，镍盐选自乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的例子比如:乙酸镍和硝酸镍的组合，乙酸镍和硫酸镍的组合，硝酸镍和硫酸镍的组合，乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍的组合。需要说明的是，本发明中镍盐并不局限于上述三种，但是从产物的品质和成本的角度考虑，优选上述三种。
[0034]本发明一个实施方案中，可溶性磷酸二氢盐的浓度为0.02-0.lmol/L，例如0.03mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.075mol/L、0.08mol/L、0.085mol/L、0.09mol/L、0.095mol/L、0.098mol/L 等。
[0035]本发明一个实施方案中，镍盐的浓度为0.02-0.lmol/L,例如0.03mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.075mol/L、0.08mol/L、0.085mol/L、0.09mol/L、0.095mol/L、
0.098mol/L 等。
[0036]本发明一个实施方案中，冷却步骤可以采用各种方式进行，可以是低温(比如4°C)冷却，也可以是常温(比如25°C )冷却等；可以是辅助降温冷却(如在冰箱内冷却)，也可以是自然冷却。作为本发明的优选方案，冷却为自然冷却。
[0037]本发明一个实施方案中，洗涤为采用水和乙醇依次洗涤；更优选依次洗涤3次以上，如4次、5次或8次等。
[0038]本发明一个实施方案中，干燥步骤可以采用各种方式进行，例如可以采用烘干方式，或自然风干方式。作为本发明的优选方案，干燥为烘干。
[0039]本发明人在实验中发现，杂质离子会造成磷酸镍中空纳米球产物品质的降低，而反应容器是杂质离子引入的重要途径之一。因此，发明人经深入研宄确定，水热反应在非金属反应容器内进行能取得较好的效果，优选在聚四氟容器内进行。
[0040]下面通过具体实施例详细说明本发明，应当理解，实施例仅是示例性的，并不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0041]实施例1
分别将20ml的0.04 mo I/L的磷酸二氢铵水溶液和20ml的0.04mol/L的乙酸镍混合在一起，转移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不锈钢的反应釜里(聚四氟容器，避免使用金属容器的金属离子参与反应产生污染)，然后用烘箱直接在180°C，加热12小时，待反应釜的温度自然降低至室温时，将所得到反应物分别用水和乙醇依次洗涤3遍，将洗涤后的样品在60°C烘箱中干燥10小时，即得到磷酸镍中空纳米球。图1为本实施例1制备的磷酸镍中空纳米球的透射电镜照片。由图1可知，中空纳米球的直径为200-400