一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备以及激光微纳制造技术领域，具体涉及一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铜(CuO)纳米线是一种优异的一维半导体纳米材料，具有特殊的电学、磁学、光学、以及催化、气敏等物理和化学特性，在太阳能电池、光探测器、光催化、锂离子电池、超级电容器、场发射器件、生物/气体传感器、以及超疏水/自清洁材料等诸多领域都具有潜在的应用价值，得到了国内外研宄者们的高度关注。CuO纳米线的可控图案化制备对于充分发挥其特殊性能，实现其产业化应用具有重要意义。
[0003]现有CuO纳米线的制备方法包括水热或溶剂热法、溶胶-凝胶法、电化学方法、沉淀水解法和固相反应法等。这些方法均需要特殊的化学反应体系和复杂的化学反应过程，难以实现CuO纳米线的可控图案化制备。2002年，美国华盛顿大学的研宄者[XuchuanJiang, et al., Nano Lett., 2 (2002) 1333]报道了一种热氧化工艺，将铜网、铜线、铜箔等铜基体置于氧化氛围中加热至400到700°C，保温一定时间，可使其表面生长出一维CuO纳米线结构。该工艺无需复杂的化学反应体系，过程简单、操作方便，引起了研宄者们的广泛注意。之后CuO纳米线的热氧化生长工艺达到了系统研宄，在多孔铜、铜薄膜等基体上也制备出了一维CuO纳米线结构。CuO纳米线的图案化生长也开展了一些研宄，如:通过光刻或荫罩掩模依次在衬底材料上特定区域制备过渡层薄膜和铜薄膜，然后通过热氧化可形成只在特定区域生长的CuO纳米线结构[许宁生，等，(2006)CN 1843932A];通过光刻工艺在Si表面形成图案化区域，并通过沉积方法在图案化区域形成铜薄膜，然后通过热氧化可形成只生长于图案化区域的CuO纳米线结构[Kaili Zhang, et al., Nanotechnology, 18(2007)275607];经由掩模在Cu箔表面电沉积一层Ni涂层，移除掩模后，对沉积有Ni涂层的Cu箔进行热氧化处理，可形成只在未沉积Ni涂层的区域生长的CuO纳米线结构[F Mumm, et al., Nanotechnology, 22 (2011) 105605] ο 在上述热氧化工艺中，所采用的基体多为微米尺度的铜箔、铜网、铜导线或铜薄膜等，本身强度有限，所形成的CuO纳米线层也易于发生开裂、破碎和剥落。少数研宄实现了在毫米量级厚度的块体铜表面上生长一维CuO纳米线，但生长过程需要几天的时间才能完成[Y W Zhu, et al., Nanotechnology, 16(2005)88-92]。此外，已有的基于热氧化工艺进行的CuO纳米线的图案化生长，均需掩模、光刻、沉积等技术手段的辅助，通过形成图案化的生长源或图案化的抑制源才能实现，工艺过程复杂、成本高昂。因此，CuO纳米线的较大面积可控图案化制备仍是CuO纳米线的研宄中尚未解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法，该方法将超快激光制备表面微纳米结构和热氧化生成金属氧化物纳米线的工艺结合起来，可同时发挥超快激光高效灵活图案化加工和热氧化原位生成纳米线的优势，在微观上实现金属氧化物纳米线生长的同时，在宏观上自然地完成了金属氧化物纳米线的组装，加工过程简单、加工效率高，是一种经济实用的金属氧化物纳米线大面积可控图案化复合制备方法。
[0005]本发明提供的金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)按照预先设计的图案，用超快激光辐照块体金属的表面，在所述块体金属的表面得到图案化的微纳米结构，即金属氧化物纳米线前驱体；
[0007](2)在氧化气氛下，加热附着有所述金属氧化物纳米线前驱体的块体金属并保温，冷却后即在所述金属氧化物纳米线前驱体上原位生长出所述金属氧化物纳米线。
[0008]上述制备方法中，所述金属氧化物可为CuO、Cu2O, ZnO、T12, MgO, Fe203、胃03或WO x等。
[0009]所述块体金属可为块体铜、块体锌、块体钛、块体镁、块体铁或块体钨等。
[0010]所述块体金属区别于现有技术中微米级的金属基材，如微米尺度的铜箔、铜网、铜导线或铜薄膜等，所述块体金属的厚度可为10 μ???1cm，具体可为Imm?3mm、Imm或3mm，打破了热氧化工艺中存在的对金属基体厚度的限制，从而提高了金属基体对所生成纳米线结构的支撑强度，有利于进行金属氧化物纳米线的大面积制备。
[0011]上述制备方法中，所述方法在超快激光辐照之前，还包括去除所述块体金属的表面的金属氧化物的步骤，具体操作如下:用手工砂纸打磨或机械磨削加工的方法处理块体金属表面，以去除金属表面上的氧化层，并使其具有一定的光泽度，随后用丙酮或酒精清洗金属表面，清洗后将块体金属表面吹干或晾干。
[0012]上述制备方法中，步骤(I)中，所述超快激光(即超短脉冲激光)辐照材料表面后会产生非线性吸收、多波或多场耦合、相爆炸、库仑爆裂、瞬变等离子体激元等超快效应，形成烧蚀、诱导等作用机制，从而可在材料表面形成沟槽、凹坑、突触、颗粒和细棒等随机或阵列排布结构，以及一维/多维周期性波纹结构等多种形式的微米、纳米以及微纳米复合结构，是一种灵活高效的材料表面图案化微结构制备手段；本发明中用超快激光辐照块体金属的表面，经激光烧蚀去除部分材料和在激光诱导下的自组装，在所述块体金属的表面即可得到图案化的微纳米结构；
[0013]所述激光烧蚀去除是指当脉冲激光能量密度超过材料的烧蚀阈值时，激光作用区内材料表面出现蒸发现象，形成材料的去除，去除量取决于激光参数；材料的烧蚀阈值与材料特性和脉冲激光参数如脉冲宽度等有关；
[0014]所述自组装是指在超快脉冲激光能量的诱导下，材料自身发生复杂的融化、凝固、蒸发、沉积等过程，这些过程相互交叉，在材料表面形成特定形式的亚结构，亚结构的形状尺度不取决于激光与材料之间的相对运动形式，而由材料自身的特性和脉冲激光的性质所决定。
[0015]上述制备方法，步骤(I)中，利用超快激光辐照可实现对块体金属表面微纳米前驱体结构分布形式的调控，进一步可实现对金属氧化物纳米线分布形式的调控，所述超快激光为红外光、可见光或紫外光，所述超快激光的波长可355nm?1064nm，具体可为1064nm ；
[0016]所述超快激光的脉冲宽度可为50飞秒?20皮秒，具体可为800飞秒?10皮秒、800飞秒或10皮秒；所述超快激光的脉冲频率可为IKHz?4MHz，具体可为10KHz?200KHz、10KHz或200KHz ;所述超快激光的平均功率可为IW?400W，具体可为5W?35W、5W ?18W、15W ?35W、5W、15W、18W 或 35W。
[0017]上述制备方法，步骤(I)中，所述辐照是通过下述I)、2)或3)中的方式进行的:
[0018]I)单点辐照；
[0019]2)振镜扫描；
[0020]3)振镜扫描与数控X-Y平台配合。
[0021]上述制备方法，步骤(I)中，所述单点辐照中，辐照面积不小于100 μπι2;
[0022]所述振镜扫描可为下述I)或2):
[0023]I)所述振镜扫描的扫描路径为平行线、交叉线或螺旋线；所述振镜扫描的扫描间距可为 I μ m ?100 μ m，具体可为 1ym ?ΙΟΟμπκΙΟμηι ?40ym、30ym ?50ym、40ym ?100 μ m、10 μ m、30 μ m、40 μ m、50 μ m 或 100 μ m ;扫描速度可为 lmm/s ?10m/s，具体可为25mm/s ?500mm/s、25mm/s ?50mm/s、50mm/s ?500mm/s、25mm/s、50mm/s 或 500mm/s ；
[0024]2)所述振镜扫描的扫描路径为点阵；所述振镜扫描的点间距为I ym?100 μπι，单点作用脉冲数为I?2Χ106。
[0025]上述制备方法，步骤(I)中，所述微纳米结构可为微米结构、纳米结构或微纳米双尺度复合结构；
[0026]所述微米结构为微米凸起和/或微米凹坑，所述微米结构规则分布或随机分布；
[0027]所述微米凸起可为圆柱形、圆锥形、圆台形或不规则外形，其横向尺寸可为I?100 μ m，具体可为I?30 μ m、20?50 μ m、20?40 μπι;高度可为I?100 μ m，具体可为20 ?50 μ m、30 μ m 或 50 μ m ;
[0028]所述微米凹坑可为圆形或不规则椭圆轮廓，如微米孔洞或微米沟槽，其横向尺寸可为 I ?100 μπι，具体可为 I ?50 μπκ?ο ?20 μπκ?ο μπι、25 μπι、30 μπι 或 50 μπι ;深度可为 I ?100 μπι ;具体可为 25 μπι、30 μπι 或 50 μπι ;
[0029]所述纳米结构为纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒团簇；
[0030]所述微纳米双尺度复合结构为在所