一种基于硼砂的固相法制备氨硼烷的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新能源材料的合成与制备技术领域，具体的说是一种固态储氢材料氨硼烷的制备工艺方法。
【背景技术】
[0002]氨硼烷，Ammonia Borane，分子式为NH3BH3。氨硼烷的熔点104°C，在常温常压下以固态存在，可溶于水或极性溶剂，空气中比较稳定，不挥发，无毒无气味，安全可靠。氨硼烷的理论氢含量为19.59wt%，可通过热解或催化水解的方式释放氢气，它是迄今科技界所发现的单位氢含量最大的贮氢化合物，被认为是最具希望的储氢材料之一。
[0003]然而，氨硼烷的合成比较困难，工艺复杂，致使其价格居高不下，严重制约了氨硼烷的快速应用进展。现行的氨硼烷制备方法主要有两大类，一类是硼烷法，即以硼烷与液氨反应直接制备氨硼烷，所用硼烷多为乙硼烷，易燃且剧毒，生产条件苛刻，过程非常复杂；另一类为硼氢化钠法，选用硼氢化钠为硼源，与铵盐类物质在有机溶剂中回流反应数小时，再经过多次分离而获得氨硼烷，该法虽然相对简单，危险性降低，但由于所用硼源比较单一，分离困难，单程收率较低，致使产物氨硼烷的成本依然很高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的为:提供一种基于固相反应为主的氨硼烷的制备新方法，降低氨硼烧的生广成本，提尚制备效率。
[0005]本发明的一种基于硼砂为硼源制备氨硼烷的新方法，主要包括以下步骤:
步骤一、按照摩尔比为1: (2.5-3.5):(8.0-9.0):(2.0-3.5)的比例，称取无水硼砂、三聚甲醛、氧化钙和固体碱加入球磨机中，设定球磨时的料球质量比为1:1-10:1，控制球磨转速为100-800rpm，于25_60°C温度下球磨处理5_10h ；
步骤二、将步骤一球磨后的物料转置于气氛加热炉内，并在炉内通入队加以保护，于200-350°C温度条件下，进行加热处理l_3h ；
步骤三、将步骤二加热处理后的物料转置于带有回流装置的反应器中，并向其中加入铵盐和醚类有机溶剂，在搅拌条件下，控制温度为25-90°C，进行加热回流反应5-15h ;
其中，铵盐的加入量为步骤一所加无水硼砂摩尔量的2.0-4.5倍，步骤二加热处理后的物料与铵盐的总质量与醚类有机溶剂的加入体积比为50-200g/L ；
步骤四、将步骤三回流反应后的物料转置于离心管中，在转速为2000-6000rpm的条件下，进行离心处理10-30min，之后，通过倾析处理分离出上层清液，备用；
步骤五、将步骤四分离出的上层清液，在50-90°C条件下进行旋蒸处理，所得白色固体产物即为氨硼烷，旋蒸出的醚类有机溶剂用于在步骤三中重复使用。
[0006]在步骤一中，所述的固体碱为碳酸钠或氢氧化钠。
[0007]在步骤三中，所述的醚类有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或甲基正丁基醚中的任意一种。
[0008]在步骤三中，所述的铵盐为硫酸铵、碳酸铵或氟硼酸铵中的任意一种。
[0009]本发明的有益效果:
(1)、经过球磨固相反应和加热处理的固体混合物料，可以不经分离，而直接进入与铵盐回流的反应程序，减少了工艺过程，降低了物料损失，因而可以节约时间，提高制备效率。
[0010](2)、本发明采用价廉易得的硼砂作为硼源，使得产物氨硼烷的制备成本大幅降低。
[0011](3)、选用四氢呋喃、二氧六环或甲基正丁基醚作为溶剂，经过旋蒸处理后，可以循环利用，有利于减少物料损耗，进一步降低成本。
[0012](4)、通过本工艺方法所制备的氨硼烷，纯度可以达到95%以上。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明作进一步详细地说明，但不能作为对本发明保护范围的限定。
[0014]一种基于硼砂的固相法制备氨硼烷的工艺方法，主要包括以下具体的工艺过程:
(I)、球磨固相反应:按照摩尔比1:(2.5-3.5):(8.0-9.0):(2.0-3.5)的比例，快速地依次称取无水硼砂、三聚甲醛、氧化钙和固体碱混合后，加入球磨机的球磨罐中，调整球磨罐中料球质量比为1-10，控制100-800rpm的球磨转速，于25_60°C温度下球磨处理5_10h，以实现四种固体反应物料发生如下反应！Na2B4O7 + 2NaOH + 8/3 C3H6O3 + 8Ca0 = 4NaBH4 +8CaC03 + H2O 或 Na2B4O7 + Na2CO3 + 8/3 C3H6O3 + 8Ca0 = 4NaBH4 + 8CaC03 + CO2，此过程中，控制适当的反应物料配比和球磨转速是关键因素。其中固体碱是指碳酸钠或氢氧化钠。
[0015](2)、加热处理:将球磨后的物料取出，放进瓷舟，移入气氛加热炉内，炉内通入N2加以保护，于200-350°C温度条件下，加热处理l_3h。此处加热处理的目的，是为了进一步促进步骤(I)所述固相反应，使反应更为彻底。
[0016](3)、与铵盐回流反应:将加热处理后的物料全部取出，放进带有回流装置的反应器中，加入适量的醚类有机溶剂和铵盐，在25-90°C温度下，不断搅拌，加热回流反应5-15h ;其中，按照铵盐与无水硼砂的摩尔比(2.0-4.5):1的比例控制铵盐的加入量，醚类溶剂的加入体积是按照步骤(2)所得固体物料与铵盐的总质量进行计算，既保持固体物料和铵盐在溶剂中的浓度为50-200g/L。
[0017]其中，醚类有机溶剂是指四氢呋喃、二氧六环或甲基正丁基醚中的任意一种；铵盐是指硫酸铵、碳酸铵或氟硼酸铵中的任意一种。
[0018]此处回流反应的目的，是为了让固相反应所得的NaBH4与铵盐发生复分解反应:2NaBH4 + (NH4)2SO4 — NH4BH4 + Na2SO4, NaBH4+ NH4Cl — NH4BH4 + NaCl，通过离子之间的交换，在液相中生成中间产物NH4BH4。
[0019](4)、离心分离:将经过回流反应的物料全部取出，移入离心管，在2000-6000rpm转速下离心处理10-30min ;通过倾析，分出上层清液和下层固体残澄，固体残澄可重复用作步骤(I)球磨过程的原料，而回流反应产物中只有NH4BH4溶于有机醚类溶剂，其它成分均以沉淀形式出现，因而通过高速离心，即可将含有NH4BH4的溶液分离出来。
[0020](5)、蒸发结晶:将离心分离出来的上层清液，于50_90°C温度下进行旋转蒸发，可得到白