具有氧化锌涂层的玻璃制品及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是于2008年12月4日进入中国，中国申请号为：200780020735. 9、发 明名称为"具有氧化锌涂层的玻璃制品及其制造方法"的PCT申请（国际【申请号】PCT/ US2007/013133)的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种高掺杂的氧化锌涂覆玻璃制品，其表现出高的可见光透射率和低 的总太阳能透射率。
【背景技术】
[0003] 建筑玻璃上的涂层通常被用来提供特定的能量吸收和光透射率性能。此外，涂层 提供了在美学上令人愉悦的期望的反射性或者光谱性能。涂覆的制品经常单独或者与其它 涂覆制品结合来形成窗玻璃或者窗单元。
[0004] 涂覆玻璃制品可以以所属领域称为"浮法玻璃生产法"的方法来制造玻璃基底，再 通过连续的涂覆它来"在线"生产。还有，涂覆玻璃制品是通过溅射方法"离线"生产的。前 者的方法包括将玻璃浇铸在熔融的锡槽上（其被适当的封闭），其后，在充分冷却后，将玻 璃转移到与锡槽相连的提出辊上，最后当玻璃沿着该辊子前进，开始时通过玻璃缓冷炉，随 后曝露到环境气氛时，对玻璃进行冷却。当玻璃与熔融的锡槽相接触时，在所述加工的漂浮 部分保持一种非氧化性气氛来防止锡的氧化。在玻璃缓冷炉中保持氧化性气氛。通常，将 涂料施涂到在浮槽加工的浮槽中的玻璃基底上。但是，涂层还可以在玻璃缓冷炉中施涂到 基底上。
[0005] 所形成的涂覆玻璃基底的性能取决于在浮法玻璃生产或者离线溅射加工过程中 所施涂的具体的涂料。涂料组成和厚度赋予了涂覆制品中的能量吸收性和光透射性能，同 时还影响光谱性能。期望的性能可以通过调整一层或者多层涂层的成分或者厚度来获得。 但是，为提高特定性能而进行的调整会对涂覆玻璃制品的其它透射性或者光谱性能产生不 利的影响。当试图将涂覆玻璃制品特定的能量吸收和光透射率性能相结合时，获得期望的 光谱性能通常是困难的。由于连续的玻璃带是以每分钟几百英寸的速度移动，所以在线加 工中可利用的沉积时间仅仅是几秒种，因而同样难以获得有用的膜厚。
[0006] 氧化锌涂层的沉积从专利文献中是已知的。
[0007] 美国专利No. 4751149描述了一种在低温将氧化锌涂层施涂到基底上的方法，该 方法使用有机金属化合物和带有惰性气体的水的混合物来进行。据称所形成的氧化锌膜具 有相对低的电阻系数，该电阻系数可以通过加入第III族元素来改变。
[0008] 美国专利No. 4990286描述了通过CVD，由锌、氧和含氟化合物的混合物的蒸汽来 制造的氟氧化锌膜。据称该膜的电导率通过将氧化锌中的一些氧用氟取代而得以提高。所 形成的膜据称是透明的、导电性的和红外反射性的。
[0009] 美国专利NO6071561描述一种沉积氟掺杂的氧化锌膜的方法，其利用汽化的前体 化合物例如二烷基锌的螯合物，更明确的是利用胺螯合物，氧源和氟源来进行。所产生的涂 层据称是导电性的、IR反射性的、UV吸收的和不含碳的。
[0010] 美国专利No6416814描述了利用锡、钛和锌的配位化合物作为CVD前体化合物来 在加热的基底上形成金属氧化物涂层。
[0011] 美国专利N〇6858306描述了一种玻璃基底，其具有配置在其上的锑掺杂的氧化锡 多层涂层，和氟掺杂的氧化锡涂层。如此涂覆的玻璃基底表现出低辐射度和高太阳选择性， 因此提供了提高的夏天散热和冬天保热，同时仍然允许相对高程度的可见光透射性。
[0012] 高掺杂的氧化锌的沉积已经在用于例如太阳能电池的科学文献中进行过报道。这 样的制品的一些例子如下：
[0013] Park等人报道高掺杂的ZnO膜经由脉冲的激光沉积法的沉积（参见Japanese Journal of Applied Physics，第44 卷第 112205 期，第 88027-31 页）。使用铝作为掺杂 剂，据称已经制造了具有I. 25x IO21CnT3的电子浓度和37. 6cm 2N-S的电子迀移率的样品。 该研宄者声称掺杂的氧化锌膜可以用作太阳能电池、激光二极管、紫外线激光器、薄膜电阻 器、平板显示器和有机发光二极管中的透明触点。
[0014] 类似的，Singh 等人（Journal of Indian Institute of Science，第 81 卷，2001 年9-10月，第527-533页）描述高掺杂的ZnO通过脉冲激光消融的沉积。使用2%氧化铝 掺杂的氧化锌革E，据称制造了电子浓度为I. 5x IO21CnT3和电子迀移率为29cnT3/v-s的ZnO : AI样品。
[0015] Das和Ray通过射频磁控管溅射沉积的铝掺杂的氧化锌膜，据称所获得的膜表现 出 2. 3x 1021cm_3的电子浓度。(Tournal of Physics D ：Applied Physics.第 36 卷，2003, 第 152-5 页）。
[0016] 最后，Chol等人通过射频磁控管溅射沉积了镓掺杂的氧化锌，并声称已经制造出 了表现出 I. 5x IO21CnT3的电子浓度的膜。(Thin SolidFilms.第 192-4卷，1990,第 712-720 页）。
[0017] 有利的是提供一种涂覆玻璃制品，其具有在夏天散出太阳能和在冬天提供低的U 值的中性色彩。具有低辐射度和低的总太阳能透射率的光照减少窗玻璃将显著的改进建筑 和家庭的能耗，同时提供期望的中性色彩。
[0018] 同样有利的是提供一种光照减少窗玻璃，其具有中性的反射颜色、低辐射度、高可 见光透射率和低的总太阳能透射率。在建筑窗玻璃中使用这样的中性着色制品将允许高度 的可见光透射率，同时散出大量的近红外线能量。此外，该窗玻璃的低辐射度特性将使得来 自吸收的任何的间接的热增量最小化。
【发明内容】
[0019] 依照本发明，这里提供一种新颖的玻璃制品，其在用于制造建筑窗户的涂覆的、隔 热（heat reducing)的玻璃中是有用的。该涂覆制品包括玻璃基底，其具有沉积在该玻璃 基底上的高掺杂的氧化锌涂层和任选的、沉积和附着在掺杂的氧化锌涂层表面上的保护性 罩面层，所述的氧化锌涂层沉积在加热的玻璃基底上。这样的保护性罩面层可以包含任何 合适的耐久的具有相容的折射率的薄膜。这样的保护性罩面层的例子是未掺杂的氧化锡、 二氧化硅和氧化钛。这样的保护性罩面层可以任选的被掺杂来赋予其导电性。例如，氧化 锡可以用氟进行掺杂。
[0020] 本发明的涂覆玻璃制品具有28或者更高，优选33或者更高的选择性，该选择性定 义为可见光透射率（C光源）与总太阳能透射率之间的差，用气团（air mass) 1.5求积分。 当施涂到具有6mm名义厚度的透明玻璃基底上时，该层叠的涂层的可见光透射率为69%或 者更高，并且优选的总太阳能透射率小于41 %。
[0021] 优选的，该涂覆玻璃制品包括沉积在加热的玻璃基底和掺杂的氧化锌涂层之间的 彩虹色抑制夹层。这是涂层的目的是当施涂到透明玻璃基底时，提供一种中性的透射和反 射颜色。
[0022] 在本发明涂覆玻璃制品中的掺杂的氧化锌涂层提供了太阳能吸收性。虽然这包括 了一些可见光的吸收，但是该掺杂的氧化锌涂层是相对选择性的，其吸收了比可见光更多 的近红外能量。因此该掺杂的锌涂层降低了本发明的涂覆玻璃制品的总太阳能透射率。
[0023] 还公开了一种形成本发明的涂覆玻璃制品的方法。尽管常压化学气相沉积是优选 的沉积方法，但是其它的方法也可以使用。
【附图说明】
[0024] 当参考附图时，从下面的详细说明中，本发明上面的以及其它的优点对于本领域 技术人员来说将变得显而易见，在其中：
[0025] 图1是用于进行浮法玻璃生产的设备的垂直剖面示意图，其包括四个适当的位于 浮槽中的气体分配器来根据本发明将涂料施涂到玻璃基底上；
[0026] 图2是根据本发明的涂覆玻璃制品的断面图；和
[0027] 图3是根据本发明的建筑窗玻璃的图，其中该涂覆玻璃制品表示为作为外侧光板 (Iite)的隔热隔声玻璃构件，并且本发明的多层涂层朝向内部。
【具体实施方式】
[0028] 根据本发明，一种涂