利用离子转运膜、气化器和氨合成单元生产氨的系统和方法
【专利说明】利用离子转运膜、气化器和氨合成单元生产氨的系统和方法
[0001]关于联邦资助的研究或开发的声明
[0002]本发明是在Air Products and Chemicals, Inc.和美国能源部(U.S.Departmentof Energy)的合作协定N0.DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美国政府在本发明中具有一定的权利。
【背景技术】
[0003]氮和氢反应以提供氨是众所周知的。氨的商业生产是在1900年代初期开展的。氨通过氢气与氮气在铁基催化剂存在下的直接反应来产生:3H2+N2— 2NH3o氨合成反应是放热的。因此，平衡随着反应温度降低向着氨形成移动。然而，作为实际情况，由于反应动力学的原因，反应温度必须保持在足够高的水平以容许在合理短的时间中合成可接受量的产物。即使惯常使用催化剂以加速反应速率，情况也是如此。热力学的考虑还支持在高压下、通常在约1.5至约34.6MPa的范围内进行所述反应。这些高压需要可观的能量(通常以蒸汽或电的形式)用于压缩。
[0004]通常，氨的商业合成具有两个主要步骤。第一，制备氨合成原料气体。这包括产生适当的氢气和氮气的混合物，以及除去杂质和可能毒害催化剂的组分。毒害氨催化剂的主要气体包括二氧化碳和一氧化碳，虽然硫和分子氧也可能毒害氨催化剂。气体中的一氧化碳利用水煤气变换反应转变成氢气和二氧化碳，所述水煤气变换反应包括一氧化碳与蒸汽在变换催化剂上的反应。二氧化碳可通过各种气体纯化技术除去。第二，所述氨合成原料气体通过氨合成反应器。离开所述氨合成反应器的氨产物气体冷却，回收氨产物，且未反应的氨合成气体(即4和N2)再循环到所述氨合成反应器。
[0005]蒸汽甲烷重整(SMR)已经是用于氨合成的氢的传统来源，但是这只是在原料是轻质烃例如天然气时是合适的。基于天然气的氨工业利用天然气作为原料和作为能量(燃料)供应。然而，世界上某些地区缺乏可利用的天然气使得一些氨生产商使用替代原料和生产方法。
[0006]气化正在成为生成氨生产机构需要量的氢的有吸引力的方法。气化可用于从含碳原料例如煤炭、石油焦、澄油、城市废物、生物质、木材和其他材料生成合成气体或“合成气”。所述含碳原料在氧存在下气化。氧通常由低温空气分离单元产生，氮气通过所述单元从空气中除去以形成纯化的氧气。美国专利申请公开US 2006/0228284描述了气化和氨生产的示例性工艺整合。
[0007]氮通过空气分离和含氢合成气体通过气化的可得性已经使得利用气化作为供应用于氨合成的氢气和氮气原料的手段。在气化器中产生的合成气体可通往变换反应区段，在其中CO通过在变换催化剂上与蒸汽反应转化成HjP CO 2。变换的气体可以进一步精炼，经常是通过分离，以形成纯化的氢气流。例如，变换的合成气体流可在除酸性气体移除和纯化区段中纯化，并且纯化的氢气产物可供应给氨合成单元。所述合成气体流可被加工以得到纯度大于99.9摩尔%的氢气流。副产物氮气可以从低温空气分离单元获取，纯化，然后与氢气混合以产生氨合成进料气体。
[0008]低温空气分离单元(ASU)可在环境压力下相当有效地排除氮气。虽然相当大量的纯氮气在高压塔中(通常约0.6MPa)产生，但所述压力可用于通过膨胀涡轮机向所述低温蒸馏过程提供制冷。或者，可保持所述压力以提供氮气产物，在这种情况下制冷必须另行提供。当来自ASU的氮气用作氨合成单元的进料时，来自ASU的产物氮气必须从约0.6MPa压缩到氨合成单元的压力。
[0009]工业上希望在适合于所述氨合成单元的压力下的氮气。
[0010]工业上希望最小化压缩所述氨合成单元的氮气进料所需要的功率。
[0011]相关的公开内容包括US 2006/0228284、US7300642、EP0916385 和 WO2012/025767。
【发明内容】
[0012]本发明涉及生产氨的系统。
[0013]在下面，将概括所述系统的具体方面。括号中设定的参考符号和表示涉及下文参考附图进一步说明的示例性实施方式。然而，所述参考符号和表示只是说明性并且不将所述方面局限于所述示例性实施方式的任何具体成分或特征。所述方面可表达为权利要求，其中括号中设定的参考符号和表示酌情被省略或被其他代替。
[0014]所述方法具有如下概括的若干方面。
[0015]方面1.一种生产氨的系统，所述系统包括:
[0016]离子转运膜组件(70)，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气体(71)引入离子转运膜组件(70)中的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物(73)的第一出口、和用于从离子转运膜组件(70)抽取氧气产物(75)的第二出口 ；
[0017]气化器(20)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)，所述气化器用于使含碳材料(21)与低于化学计量的量的氧气反应，所述氧气由所述至少一部分氧气产物(75)提供以产生包含H2、C02、C0*H20的合成气体(23)；
[0018]变换反应器(30)，其操作地布置以接受来自气化器(20)的至少一部分合成气体(23)，所述变换反应器(30)用于使所述至少一部分合成气体中的0)与!120(31)在变换催化剂存在下反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的HjPCO2;
[0019]分离器(50)，其操作地布置以接受来自变换反应器(30)的至少一部分合成气体(23)，所述分离器(50)用于分离所述至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53);和
[0020]氨合成单元(60)，其操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物
(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，所述氨合成单元(60)用于使所述至少一部分氢气产物(51)与所述至少一部分氮气产物(73)在所述氨合成单元(60)中反应以产生氨产物(63)。
[0021]方面2.方面I所述的系统，其还包括:
[0022]用于产生第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)的低温空气分离单元(10);
[0023]其中气化器(20)在操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的所述至少一部分氧气产物(75)之外，还操作地布置以接受来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)，其中所述气化器(20)用于使含碳材料(21)在所述来自离子转运膜组件(70)的氧气产物(75)之外还与第二氧气产物(13)反应，以产生包含H2、CO2, CO和H2O的合成气体(23)。
[0024]方面3.生产氨的系统，所述系统包括:
[0025]离子转运膜组件(70)，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气(71)引入离子转运膜组件(70)中的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物(73)的第一出口、和用于从离子转运膜组件(70)抽取氧气产物(75)的第二出口 ；
[0026]用于产生第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)的低温空气分离单元(10);
[0027]气化器(20)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)和来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)，所述气化器用于使含碳材料(21)与低于化学计量的量的氧气反应，所述氧气由所述至少一部分氧气产物(75)和所述至少一部分第二氧气产物(13)提供以产生包含H2、C02、C0*H20的合成气体(23)；
[0028]变换反应器(30)，其操作地布置以接受来自气化器(20)的至少一部分合成气体
(23)，所述变换反应器(30)用于使所述至少一部分合成气体中的CO与H2O (31)(在变换催化剂存在下)反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的HjPCO2;
[0029]分离器(50)，其操作地布置以接受来自变换反应器(30)的至少一部分合成气体
(23)，所述分离器(50)用于分离所述至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53);和
[0030]氨合成单元(60)，其操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物
(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，所述氨合成单元(60)用于使所述至少一部分氢气产物(51)与所述至少一部分氮气产物(73)在所述氨合成单元(60)中反应以产生氨产物(63)。
[0031]方面4.方面I至3任一项的系统，其还包括:
[0032]低温洗涤单元(90)，所述低温洗涤单元(90)操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，以形成包含氢气和氮气的混合物(95)以及包含至少CO的副产物(93)；
[0033]其中氨合成单元￠0)操作地布置以接受来自低温洗涤单元(90)的至少一部分包含氢气和氮气的混合物(95)，以使得氨转化器因此操作地布置以接受通过低温洗涤单元(90)的来自分离器(50)区段的所述至少一部分氢气产物(51)和来自离子转运膜组件
(70)的所述至少一部分氮气产物(73)。
[0034]方面5.生产氨的系统，所述系统包括:
[0035]离子转运膜组件(70)，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气体(71)引入离子转运膜组件(70)中的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物(73)的第一出口、和用于从离子转运膜组件(70)抽取氧气产物(75)的第二出口 ；
[0036]用于产生第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)的低温空气分离单元(10);
[0037]气化器(20)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)和来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)，所述气化器用于使含碳材料(21)与低于化学计量的量的氧气反应，所述氧气由所述至少一部分氧气产物(75)和所述至少一部分第二氧气产物(13)提供以产生包含H2、C02、C0*H20的合成气体(23)；
[0038]变换反应器(30)，其操作地布置以接受来自气化器(20)的至少一部分合成气体
(23)，所述变换反应器(30)用于使所述至少一部分合成气体(23)中的0)与!120(31)在变换催化剂存在下反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的HjPCO2;
[0039]分离器(50)，其操作地布置以接受来自变换反应器(30)的至少一部分合成气体
(23)，所述分离器(50)用于分离所述至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53)；
[0040]低温洗涤单元(90)，所述低温洗涤单元(90)操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，以形成包含氢气和氮气的混合物(95)以及包含至少CO的副产物(93);和
[0041]氨合成单元(60)，其操作地布置以接受来自低温洗涤单元(90)的至少一部分包含氢气和氮气的混合物(95)，所述氨合成单元￠0)用于使所述至少一部分包含氢气和氮气的混合物(95)在所述氨合成单元￠0)中反应以产生氨产物(63)。
[0042]方面6.方面4或方面的系统，其中来自低温洗涤单元(90)的副产物(93)包含氧气、氩气和甲烧的至少一种。
[0043]方面7.方面I至6任一项所述的系统，其中所述气化器是自热重整器。当所述气化器是自热重整器时，所述含碳