一种提高二氧化硅气凝胶复合材料强度的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为"2011年11月25日"、申请号为"201110379865. X"、发明名称 为"一种提高二氧化硅气凝胶复合材料强度的方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及气凝胶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 气凝胶材料是迄今为止发现的隔热性能最好的固体材料，它是由纳米粒子相互聚 集而成的网络多孔性材料，其孔隙为纳米数量级，小于空气分子自由程，可以最大限度地抑 制气体对流传热；而其纳米结构特性则导致低热传导，气凝胶材料因此具有低热导率、低密 度的特点，是一种轻质高效隔热材料。气凝胶材料用作隔热材料在航空航天领域得到广泛 的应用，俄罗斯"和平"号空间站和美国"勇气"号火星探测车都用它来进行热绝缘。而在 国内，新型的纳米气凝胶隔热复合材料的使用已经成为航天飞行器高效隔热材料的主导方 向。
[0004] 作为航天飞行器的内隔热材料，要求隔热效率高、密度低、高温下释放物少、可承 载，质量可控性高。纯气凝胶强度很低（16kPa，密度为0. lg/cm3)，难以直接在工程上应用， 必须采用纤维进行增强，得到纤维增强气凝胶复合材料（简称气凝胶复合材料）。目前研宄 和应用比较广泛的是氧化硅体系的气凝胶复合材料，但是由于其多孔性结构，导致强度较 低，达不到隔热材料承载的要求。而且由于其柔性过大，产品尺寸厚度波动较大，容易发生 变形，给产品质量控制带来困难，因此如何保证气凝胶材料密度的前提下，提高气凝胶材料 强度成为研宄的热点。
[0005] A. Katti 等（A. Katti，N. Shimpi，S. Roy. et al. Chem. Mater，2006, 285-296)通过 使用聚尿素包覆胺修饰的Si02气凝胶骨架，增大了颗粒颈部接触面积，在保持了气凝胶介 孔结构的同时，提高了气凝胶材料的强度。这种方法由于有机物的加入，会降低气凝胶材 料的耐温性。高温下包覆的有机物的分解后，气凝胶强度会迅速下降。赵海雷等（专利： CN200810104019. 5)通过加入老化液在高温高压下的二次凝胶，利用溶解-沉降原理将酯 盐水解后嫁接在湿凝胶网络骨架处，强化骨架结构，从而提高气凝胶材料强度。这种在凝 胶体中增加水解酯的方法，会带来复合材料密度的增加，不利于隔热材料重量的控制，同时 80~150°C高温高压的反应条件，超过易燃易爆的有机溶剂沸点，对设备安全可控性要求 高，不利于大规模的工业化生产。
[0006] 二氧化硅气凝胶主要通过有机硅酯的溶胶-凝胶反应得到。刚形成的凝胶结构强 度较差，需要进行老化增加凝胶进一步交联，增强凝胶骨架强度，防止在随后的干燥过程中 开裂。尽管老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小，但是如果老化时间过长，凝胶会 产生过大体积收缩。因此室温老化时间短则达不到骨架变粗的效果，时间太长则容易发生 收缩。而本发明将利用循环加热条件进行老化的过程，以缩短老化时间，同时通过增加多种 催化剂型反应液，其中弱碱性的催化剂促进有机硅酯水解-缩聚反应的进行，提高反应聚 合度，在不增加气凝胶复合材料密度的前提下，提高复合材料的强度。
【发明内容】
[0007] 本发明通过如下技术方案来实现：
[0008] 1、一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物，所述老化组合物包含硅醇盐和催化剂。
[0009] 2、如技术方案1所述的老化组合物，其中，所述硅醇盐和催化剂的摩尔比为 1 : 0? 0002 ~1. 0〇
[0010] 3、如技术方案1或2所述的老化组合物，其中，所述硅醇盐为选自由硅酸乙酯、硅 酸甲酯和硅酸丙酯组成的组中的一种或两种以上的组合，优选的是正硅酸乙酯。
[0011] 4、如技术方案1至3任一项所述的老化组合物，其中，所述催化剂为碱性催化剂， 优选为弱碱性催化剂。
[0012] 5、如技术方案4所述的老化组合物，其中所述碱性催化剂为有机铵，优选的是，所 述有机胺选自由四甲基氢氧化铵、六次甲基四铵、乙二胺、三乙胺和乙醇胺组成的组中的一 种或两种以上的组合，最优选为四甲基氢氧化铵。
[0013] 6、一种硅湿凝胶的老化方法，其中，所述方法包括在40°C~70°C的温度条件对硅 湿凝胶进行升温老化步骤。
[0014] 7、如技术方案6所述的方法，其中，所述升温老化步骤进行48小时至144小时。
[0015] 8、如技术方案6或7所述的方法，其中，所述老化步骤依次包括对所述硅湿凝胶进 行如下步骤：
[0016] 1)在40°C~70°C的温度条件进行24~72小时的第一升温老化步骤；
[0017] 2)在室温进行48小时~96小时的室温老化步骤；和
[0018] 3)在40°C~70°C的温度条件进行24~72小时的第二升温老化步骤。
[0019] 9、如技术方案6至8任一项所述的方法，其中，所述硅湿凝胶为采用硅溶胶浸渍增 强纤维然后经凝胶化步骤而得到的硅湿凝胶纤维复合体形式。
[0020] 10、如技术方案6至9所述的方法，其中，用于配制所述硅湿凝胶的硅溶胶通过将 硅醇盐：醇溶剂：去离子水：催化剂按摩尔比为：1 : 3~20 : 3~20 : 0. 0002~1. 0 的比例制得。
[0021] 11、如技术方案10所述的方法，其中，所述凝胶化步骤在室温进行。
[0022] 12、如技术方案6至11任一项所述的方法，其中，所述方法采用技术方案1至5任 一项所述的老化组合物进行。
[0023] 13、一种制备纤维复合硅气凝胶材料的方法，其中，所述方法采用技术方案6至12 任一项所述的方法对硅湿凝胶进行老化。
[0024] 14、如技术方案13所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
[0025] 1)硅溶胶制备步骤；
[0026]2)浸渍步骤：使用所述硅溶胶浸渍增强纤维，得到硅溶胶-增强纤维复合物；
[0027]3)凝胶化步骤：在室温对所述硅溶胶-增强纤维复合物进行凝胶化，得到硅湿凝 胶-增强纤维复合体；
[0028] 4)老化步骤：采用技术方案6至13任一项所述的方法对所述硅湿凝胶-增强纤 维复合体进行老化；
[0029] 5)溶剂置换步骤：用置换溶剂置换存在于经老化后的所述硅湿凝胶-增强纤维复 合体中的溶剂；和
[0030] 6)干燥步骤：采用超临界流体干燥法将经溶剂置换后的所述硅湿凝胶-增强纤维 复合体进行干燥。
[0031] 本发明的有益效果：（1)采用包含硅醇盐和催化剂的老化组合物，可迅速、有效的 提高复合材料的强度；（2)采用加热条件下，在老化液中进行气凝胶材料增强的方法，克服 了室温老化时间过短达不到硬化效果，太长而气凝胶易收缩问题；（3)弱碱性的老化液的 加入，有效的促进了有机硅酯水解-缩聚反应的进行，提高反应聚合度，也避免了反应过快 带来的小分子过多问题，在保证密度的前提下，提高了材料的强度。（4)经强度提高的气凝 胶复合材料，可使其抗压强度大于2MPa。（5)可满足机械加工要求，提高了气凝胶材料的厚 度精度，扩大使用范围。（6)老化工艺简单，所需设备简单。只需将制备纤维增强气凝胶材 料浸于老化液中，在温和的条件下加热，利于大规模的工业化生产和工程应用。
【具体实施方式】
[0032] 如上所述，本发明提供了一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物、硅湿凝胶的老化 方法、采用该方法制备纤维复合硅气凝胶材料的方法及其由此获得的纤维复合硅气凝胶材 料。
[0033] 根据本发明的第一方面，提供了一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物，所述老化 组合物包含硅醇盐和催化剂。
[0034] 本发明对硅醇盐没有特别的限制。但是，根据本发明的一些优选实施方式，所述硅 醇盐为选自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯组成的组中的一种或两种以上的组合，更优 选的是正硅酸乙酯。
[0035] 根据本发明的另外一些优选实施方式，所述硅醇盐为与制备待老化的硅凝胶所用 的硅醇盐相同的硅醇盐。
[0036] 所述催化剂可以是例如酸性催化剂，优选为弱酸性催化剂。但是，更优选的是，老 化组合物中的催