用于碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池，具体属于一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤是一种储量丰富、价格低廉的化石能源。未来几十年内，煤在全球能源格局中的主导地位将不会改变，煤电将依然是最主要的电力来源。中国的煤炭储量居世界第三位，约70%的电力来自煤电。然而，传统的燃煤火力发电技术能量转换效率低(30?35%)，温室气体和污染物排放量大，导致气候变暖和环境污染，威胁人类的可持续发展。因此，研宄开发清洁、高效的新一代煤基发电技术已成为当务之急。
[0003]燃料电池是一种通过电化学反应直接将燃料的化学能高效、清洁地转化为电能的能量转换装置。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, S0FC)是一种以能传导氧负离子的固体氧化物为电解质的全固态燃料电池，具有能量转换效率高(60?80% )、排放低和燃料适应性广等优势，是目前国际上的研发热点和主流技术之一。煤炭作为固态燃料，较之H2、天然气等气体燃料和液体石化燃料，具有能量密度高，储运方便，安全系数高等优点。利用SOFC技术将煤基燃料直接转化为电能，是实现煤炭资源高效、清洁利用的一条有效途径。
[0004]煤的直接电化学转换发电的探索可远溯至19世纪中叶。1855年，Bacquerelle进行了最早的熔融KNO3电解质的直接碳燃料电池尝试。1896年，WiIIiam ff.Jacques研制成功世界上第一个直接碳燃料电池。它是由百余个单电池构成的电池堆，以焙烧过的煤制成碳棒，作为阳极，熔融NaOH为电解质，铁桶为阴极，可输出电压0.9伏、功率1.5kW的电力。上世纪70年代以来，特别是进入21世纪后，沉寂多年的碳燃料电池重新得到了重视，并取得了快速发展。目前，碳燃料电池主要包括以恪融碳酸盐(molten carbonate fuelcell，MCFC)或熔融碱金属氢氧化物为电解质的熔融盐燃料电池和S0FC，以及采用固体氧化物和熔融碳酸盐(或熔融金属)双重电解质的复合型碳燃料电池。MCFC存在着因熔融电解质的挥发性、腐蚀性和易泄漏带来的隐患和不足。SOFC以其全固态结构，无MCFC的上述缺陷而得到广泛重视和快速发展。
[0005]煤等原碳燃料在用于SOFC之前，对其进行必要的预处理是关系SOFC性能的一个极为重要的方面。原煤是一种组成复杂的混合物，含有大量挥发性组分，特别是其中的硫会毒化SOFC的镍基阳极催化剂。因此，直接以原煤为燃料的燃料电池的研宄工作报道极少。近来，澳大利亚昆士兰大学的Zhonghua Zhu等报道了以原煤为燃料的MCFC的研宄结果(Evaluat1n of raw coals as fuels for direct carbon fuel cells.Journalof Power Sources, 2010，195，4051 - 8.) 0尽管Zhu等肯定了原煤用作MCFC燃料的可行性，但最后仍强调应对原煤进行适当预处理以获得适用性更好的DCFC燃料。美国斯坦福大学的Turgut Μ^?ι*等报道了通过煤的干法气化供应燃料的SOFC的研究结果(Highperformance solid oxide fuel cell operating on dry gasified coal.Journal ofPower Sources, 2010, 195，1085 - 90.),实际上煤在进入流化床气化之前已被高温热解预处理过了。工业化批量生产的焦炭，具有较原煤洁净，较活性碳、炭黑等价格低廉的优点，但迄今为止直接以工业焦炭作为SOFC燃料的报道仍属鲜见。我们的研宄表明，在SOFC的中温运行条件下，焦炭的CO2反应性一般较低，导致直接以焦炭为燃料的SOFC的输出性能较低，有必要对工业焦炭进行活化处理，提高其Boudouard反应性，以更好地满足SOFC的应用要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法。具体以工业焦炭为原料，通过KOH活化处理，提高其Boudouard反应性。本方法制备的活化煤焦粉体，能显著提高固体氧化物碳燃料电池的输出性能。
[0007]本发明的技术方案为:一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)取工业焦炭进行破碎研磨，将其过80?200目标准筛，得到粒径较小的焦炭颗粒;
[0009](2)按质量比1:1?6取上述焦炭颗粒和Κ0Η，将KOH倒入耐碱金属坩祸中，加入去离子水，搅拌，配制KOH饱和溶液；冷却后，在搅拌下将上述焦炭颗粒加入饱和KOH溶液中，直至焦炭颗粒完全浸入KOH溶液中后，将耐碱金属坩祸放入110°C烘箱内干燥8?24h ;之后将其放入气氛炉中，在惰性气氛下，以5°C /min的速率升温到300?400°C，保温0.5?1.5h，然后以相同的速率升温到700?900°C，保温I?2h，自然冷却至室温，依次用0.lmol/L稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后在烘箱内于105?115°C干燥2h，得到活化煤焦粉体。
[0010]所述的焦炭颗粒和KOH的质量比优选为1:2?5。
[0011]所述的活化温度优选为750?850°C。
[0012]所述的焦炭颗粒的粒径优选为100?150目。
[0013]所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
[0014]所述的工业焦炭为冶金焦或气化焦。
[0015]本发明方法制备得到的活化煤焦粉体能显著提高固体氧化物碳燃料电池的输出性能。能在固体氧化物燃料电池的中等运行温度下(850°C)，在阳极室内转化为CO，进而在阳极发生电化学氧化。
[0016]燃料电池采用阳极支撑构型，活化煤焦粉体置于阳极室内。电池的电解质采用钇稳定的氧化错(yttria-stabilized zirconia，YSZ)，阳极采用N1-YSZ金属陶瓷，阴极采用La0 8Sr0.2Μη3_ δ (LSM)。
[0017]本发明的有益效果如下:
[0018](I)本发明通过KOH化学活化处理，能显著提高煤焦的Boudouard反应性。以活化煤焦粉体为燃料的SOFC的输出性能得到显著提高。
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