一种高分散小晶粒zsm-5分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是属于分子筛合成领域，具体涉及一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5分子筛（USP 3702886)是由美国Mobil公司开发的一种硅铝酸盐沸石分 子筛，属于中孔系列沸石，它具有二维十元环孔道系统：平行于a轴方向的十元环孔道呈Z 字型弯曲，孔道拐角约为150°左右，孔径为5.1X5.5A;平行于c轴方向的十元环孔道呈直 线形，椭圆形孔道的孔径为5.3X5.6A。这种特殊的孔道结构和尺寸，使其具有良好的择形性 能，同时具有硅铝比可调、亲油性、热稳定性和催化活性高的优点，因此成为目前最重要的 分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化领域。
[0003]与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒具有较短的晶内扩散孔道长度和较大 的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反 应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少 了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提高分 子筛的选择性；另外，高的外表面积使小晶粒具有更高的容碳能力，提高了分子筛的寿命。
[0004] 秦关林等（石油炼制，1978, 11:85)和王中南等（石油化工，1983, 12:744)采用 水热合成法，在低温（l〇〇-12(TC )条件下，使用四丙基铵、乙胺和丙胺作模板剂合成了小晶 粒ZSM-5分子筛，晶化时间长约300小时。由于合成的温度较低，晶体生长速度慢，合成的 周期较长，不利于生产。
[0005] Verduijn J P (EP 0753482)等和 Van Grieken R 等（Micropor. Mesopor. Mater. 2000, 39 (1-2): 135)采用清液合成法，使用正硅酸乙酯（TE0S)作硅源，在无钠或低 钠体系下合成了小晶粒ZSM-5分子筛，由于钠离子的存在会降低成核效率，而使晶粒明显 增大，但过低的钠含量不利于铝进入沸石骨架，合成沸石的硅铝比往往较高。使用正硅酸 乙酯硅源，工业化过程存在问题。另外，该合成体系碱度高，产品收率低。郭洪臣等（CN 1699173A)使用水玻璃作硅源，在含钠量较高的体系下合成了硅铝比90左右，晶粒大小 60nm左右的小晶粒ZSM-5分子筛，但分子筛产品的晶体形貌不规整，尤其是团聚现象比较 严重。
[0006] 由于ZSM-5分子筛是固体酸催化剂，酸性位是其活性中心，而酸性位是由骨架铝 产生的，一般认为，分子筛的酸性与其硅铝比呈正比关系。高硅铝比ZSM-5酸量小，单位催 化剂上的活性中心就少，催化效率低；而且，随着反应进行，积碳覆盖少许酸性位即会明显 降低催化剂的活性，缩短催化剂寿命。
[0007] 因此，适当降低分子筛的硅铝比，有助于提高反应效率和催化寿命。但随着硅铝比 的降低，小晶粒普遍存在的团聚现象就会更加明显。团聚会造成小晶粒分子筛的有效表面 积和活性位的减少，反应活性、抗积碳能力下降，还会对催化剂成型过程中分子筛在基质中 的分散造成影响，严重影响催化剂的催化性能。
[0008] 目前，大多采用硬模板合成纳米ZSM-5的方法，即让分子筛的晶化过程在限定的 空间内进行，从而防止小晶粒发生团聚。Schmidt I等（Inorg. Chem. 2000, 39 (11) : 2279)和 Kim S S等（Chem. Mater. 2003, 15(8) : 1664)通过将硅源、铝源、模板剂、碱和水混合，再浸渍 到多孔炭黑中进行晶化，然后焙烧去除模板，得到小晶粒的ZSM-5分子筛。这种方法虽可以 制备出晶粒范围较窄的分子筛，不易团聚，但要求模板材料孔径必须均匀，并且还要保证晶 化过程发生在模板剂孔内而不是表面，另外，这种特殊的介孔材料本身需要复杂的制备过 程，价格昂贵，造成合成的纳米分子筛成本太高，硬模板一般要通过焙烧的方法去除，无法 二次利用，因此工业化应用将受到极大的限制。
【发明内容】
[0009] 本发明针对上述纳米、亚微米分子筛容易团聚等问题，主要解决以往技术中低硅 铝比小晶粒ZSM-5沸石分子筛，尤其是纳米、亚微米尺寸，存在的晶型不规整、易团聚的问 题，提供了一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法通过在合成体系加入少 量降解的纤维素，制备的小晶粒ZSM-5分子筛，尤其是对低硅铝比的分子筛具有晶形规整、 分散性好，不易团聚的优点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0011] 一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛，所述分子筛硅铝比为20-150,分子筛晶粒粒径 为 50_500nm。
[0012] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，其中优选所述分子筛晶粒粒径为100-300nm。
[0013] 本发明所提供的分子筛硅铝比低、晶形规整、分散性好，不易团聚。
[0014] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，本发明优选所述的ZSM-5分子筛由包括如下步 骤的制备方法制备得到：
[0015] (1)将纤维素溶解在氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中搅拌降解，离心得到降解液 A；
[0016] (2)将氢氧化钠、铝盐、模板剂用水溶解，得到铝盐溶液B ;
[0017] (3)将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中混勾，使得混合物中各成分摩尔比以 Si02:Al 203:H20 :模板剂计为20-150 :1 :130-3000 :1-20,再加入氢氧化钠调节pH值至碱 性；
[0018] (4)将步骤（3)调节pH值后的混合物进行晶化，然后经过后处理得到所述的 ZSM-5分子筛。
[0019] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，本发明在一些优选实施例中在步骤（1)将氢氧 化钠/尿素/水的混合溶液预冷至-20_0°C，再加入纤维素在该温度下搅拌降解，离心后得 到降解液A。
[0020] 这样可降低高聚物的结晶度，有利于纤维素的深度膨润，可以加速纤维素的溶解 平衡。
[0021] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，在本发明的一些实施例中，所配制的降解液A在 使用前是在 _20_0°C下放置。
[0022] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，还优选步骤（1)中的氢氧化钠/尿素/水的混 合溶液中，以该混合溶液总重量为100%计，氢氧化钠含量为3-10%，尿素含量为8-16%。
[0023] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，步骤（1)中所述纤维素可以为市售的常规使用 的纤维素，其可以是提取自常规植物的纤维素；本发明的一些优选实施例中为棉短绒浆、竹 浆和木浆中的一种或多种；
[0024] 其中一些更优选实施例中所述木浆为阔叶木浆或针叶木浆。
[0025] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，步骤（2)所述铝盐可以为本领域常规采用的铝 盐，本发明优选为硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种或几种。
[0026] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，步骤（2)所述模板剂可以为本领域常规使用的 模板剂，本发明优选为正丁胺、乙二胺和四丙基溴化铵中的一种或几种。
[0027] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，还优选步骤（2)的水为去离子水。
[0028] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，步骤（2)中加入的氢氧化钠用量可以根据铝盐 而确定，加入氢氧化钠的量保证铝盐完全溶解即可。
[0029] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，优选步骤（3)中降解液A的加入量为所述混合 物加入氢氧化钠后的总重量的5-10%。
[0030] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，为了更好的混合均匀，优选步骤（3)中是将硅源 和降解液A滴加到铝盐溶液B中。
[0031] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，还优选步骤（3)中加入氢氧化钠调节pH值至 10-14。
[0032] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，步骤（3)中所述硅源可以为本领域常规的硅源， 本发明优选为硅溶胶、粗孔硅胶和白炭黑中的一种或几种。
[0033] 可以理解的是，本发明步骤（3)中将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中，其中硅源 和降解液A的加入顺序并没有特别要求，可以同时、或者以任何顺序将硅源和降解液A加入 铝盐溶液B中。
[0034] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，优选步骤（4)中所述晶化为两段晶化；
[0035] 其中进一步优选第一段晶化温度为80-1KTC，晶化时间10_40h;第二段晶化温度 为150-180°C，晶化时间20-50h。
[0036] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，其中步骤（4)中所述晶化还可以为一段晶化；
[0037] 其中优选一段晶化具体为：晶化温度150_180°C，晶化时间为30_60h。
[0038] 根据本发明所述的ZSM-5分子筛，步骤（4)中所述后处理可以采用本领域常规的 后处理操作，譬如可以包括过滤、洗涤和干燥中的至少一种。
[0039] 本发明任意一项所述的ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0040] (1)将纤维素溶解在氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中搅拌降解，离心得到降解液 A，静置；
[0041] (2)将氢氧化钠、铝盐、模板剂用水溶解，得到铝盐溶液B;
[0042] (3)将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中混勾，使得混合物中各成分摩尔比以 Si02:Al203:H20:模板剂计为20-150 :1 :130-3000 :1-20,再加入氢氧化钠调节pH值至碱 性；
[0043] (4)将步骤（3)调节pH值后的混合物进行晶化，然后经过后处理得到所述的 ZSM-5分子筛。
[0044] 其中本发明可以更具体为：
[0045] (1)使用预冷动的氢氧化钠/尿素/水混合溶液对纤维素进行低温搅拌降解，离心 得到降解液A，并低温储存；
[0046] (2)将氢氧化钠、铝盐、模板剂Q用去离子水溶解得到，铝盐溶液B;
[0047] (3)将硅源和降解液A同时缓慢地滴加到铝盐溶液B中，使得混合物的总组成的摩 尔比为 Si02:Al 203:H20 :Q = 20-150 :1 :130-3000:1-20,再加入 NaOH 调节 pH 值为 10-14;
[0048](4)反应混合物经两段晶化：第一段晶化温度为80-110°C，晶化时间为10-40小 时；第二段晶化温度为150_180°C，晶化时间为20-50小时。
[0049] 综上所述，本发明提供了一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。本发明 的技术方案具有如下优点：
[0050] 本发明提供了一种硅铝比为20-150的小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，该方法通 过纤维素降解产生的高分子聚合物吸附在纳米颗粒表面，改变颗粒表面电荷分布，增大颗 粒间的位阻，从而起到分散效果，同时通过控制溶液的组成，很好地解决了以往低硅铝比小 晶粒ZSM-5分子筛存在的晶型不规整，易团聚等缺点，所得ZSM-5分子筛晶粒大小均匀，尺 寸在50-500nm之间，分散性好。
【附图说明】
[0051] 图1为实施例1产品的XRD图谱。
[0052] 图2为对比例1产品的SEM图。
[0053] 图3为实施例1产品的SEM图。
[0054] 图4为实施例1产品的激光粒度分布图。
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