稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化锆的微粉末，特别是涉及部分稳定化氧化锆或稳定化氧化锆的 粉末及这些的前体的制造方法。还有，本说明书中，部分稳定化氧化锆及稳定化氧化锆统 称为稳定化氧化锆。
【背景技术】
[0002] 氧化锆是高熔点的陶瓷，因耐热性及耐腐蚀性优良，在艺术陶瓷领域是重要的材 料之一，一般多数采用烧结体。氧化锆在常温为单斜晶系，但随着温度上升，其晶系相转 移为正方晶系。该相转移是可逆的，但从单斜晶系向正方晶系的相转移，由于伴随着约 4%的体积收缩，氧化锆烧结体通过反复升降温，最终破坏。为了防止这种破坏，在氧化 锆中使氧化钆、稀土氧化物、氧化钙、氧化镁、氧化铝等稳定化剂发生固溶而生成稳定化氧 化锆，稳定化剂的含量少者是部分稳定化氧化锆，稳定化剂的含量多者为稳定化氧化锆。 因此，为了抑制氧化锆烧结体的破坏，稳定化剂必需在作为烧结原料的稳定化氧化锆粉末 中均匀分布。
[0003] 作为这样的稳定化锆粉末的制造方法，可以采用此前的各种方法，其中，作为以 低成本一次大量地制造粉末的可能的方法，是用酸性的水溶液中溶解的锆作为起始原料 的方法，已在特开昭61-141619号公报（专利文献1)及特开2003-206137号公报（专利 文献2)中公开。
[0004] 专利文献1及专利文献2中公开的方法，任何一种均是把含锆、作为稳定化剂的 元素、以及硫酸盐离子的酸性水溶液，进行加热，一部分稳定化元素被吸附或组入锆的碱 性硫酸盐被析出后，体系的pH上升，锆的碱性硫酸盐转变为氢氧化物，同时，稳定化元 素作为氢氧化物，与锆的氢氧化物共沉淀，将含得到的锆与稳定化元素的氢氧化物焙烧， 得到稳定化氧化锆粉末。
[0005] 但是，专利文献1及专利文献2公开的方法，任何一种均是用氧氯化锆作为锆源。 这是由于在酸性的水溶液中，以可溶的锆盐，实用方面最易得到的是氧氯化锆。当氧氯化 锆溶解于水时发生水解，锆与一部分氢氧离子结合，同时，放出氯化物离子及质子，氧氯 化锆的水溶液呈强酸性，含游离的氯化物离子而成。
[0006] 本发明人等探讨发现，氧氯化锆的水溶液作为起始原料，当其浓度升高时，所得 到的稳定化氧化锆粉末的质量易产生偏差，预烧工序后，于常温保存时，一部分易从正方 晶系相变为单斜晶系。其原因已判明是，随着氧氯化锆浓度的增加，放出至水溶液中的游 离的氯化物离子浓度增加，阻碍稳定剂元素均匀组入锆的氢氧化物中。还有，可以推定， 在锆的碱性硫酸盐析出的工序，来自氧氯化锆的氯化物离子全部游离，在下个工序的中和 处理中，锆的氢氧化物与稳定化元素的氢氧化物妨碍均匀的共沉淀。为了避免这样的不均 匀性，为了得到稳定化氧化锆粉，必须在更高温进行烧成，由此则产生能量成本增大的问 题。因此，从酸性的水溶液得到稳定化氧化锆粉末的方法中，必须降低作为起始原料的水 溶液中的游离的氯化物离子浓度，但为了进行脱氯化物离子处理，必需昂贵的设备，则又 产生制造成本增大的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:特开昭61-141619号公报
[0010] 专利文献2:特开2003-206137号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明鉴于上述问题点，目的是提供：在以酸性的水溶液作为起始原料的稳定化 锆粉末及其前体的制造方法中，通过降低起始原料中的游离氯化物离子浓度，廉价制造低 温区域烧结性优良的、质量稳定的稳定化锆粉末及其前体的方法。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 为了达到上述目的，本发明提供以下的制造方法。即，
[0015] [1]稳定化氧化锆粉末的前体的制造方法，所述方法包括：在溶解了氧氯化锆的 水溶液中溶解碳酸锆盐，在水溶液中的Zr/Cl的摩尔比为超过0. 50至1. 00以下、优选0. 60 以上0. 84以下的工序；在调整了上述Zr/Cl的水溶液中，溶解含有选自稀土元素、镁及铝 构成的组中的一种或二种以上的稳定化元素的化合物的工序；在含有上述的锆及稳定化元 素的一种或二种以上的水溶液中，再溶解含有硫酸盐离子的化合物后，把该水溶液加热至 50°C以上，使锆的碱性硫酸盐析出的工序；将含上述锆的碱性硫酸盐析出物的水溶液pH调 至8~12,上述锆的碱性硫酸盐析出物的硫酸盐离子置换为氢氧离子，生成锆的氢氧化 物，同时，使上述稳定化元素作为氢氧化物与上述锆的氢氧化物共沉淀的工序；以及，将 上述稳定化元素的氢氧化物与锆的氢氧化物共沉淀的固相通过固液分离进行回收的工序； 以及
[0016] [2]稳定化氧化锆粉末的制造方法，还包括将上述稳定化氧化锆粉末的前体焙烧 的工序。
[0017] 这里的所谓稀土元素，意指钪、钆及镧系元素。
[0018] 发明效果
[0019] 通过采用本发明的方法，以酸性的水溶液作为起始原料的稳定化锆粉末及其前 体的制造方法，使廉价制造低温烧结性优良的且品质稳定的稳定化锆粉末及其前体成为 可能。
【具体实施方式】
[0020] [锆源]
[0021] 本发明的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中，作为起始原料的锆源，采用在酸 性的水溶液中可溶的氧氯化锆，在该水溶液中还进一步溶解了碳酸锆盐。作为本发明中可 以使用的碳酸锆盐，可以举出碳酸锆、碳酸锆铵等。碳酸锆盐，也可在氧氯化锆水溶液中 以固体状态直接溶解，但从反应的均匀性的观点考虑，以水溶液的状态混入氧氯化锆水溶 液中是优选的。还有，这些反应，在45°c以下进行是优选的。另外，这些反应，也可采用 公知的搅拌装置，在搅拌条件下进行。
[0022] 碳酸锆盐的水溶液，在通常的碱性区域可稳定地使用。在酸性区域，碳酸基不能 稳定地存在，碳酸锆盐单独地发生快速水解，形成氢氧化物沉淀，但在氧氯化锆水溶液中 溶解时，保持可溶性的状态是可能的。这可以认为是，来自碳酸锆盐的锆，与水溶液中存 在的可溶性锆化合物发生反应，形成含氢氧基的可溶性无机聚合物。
[0023] 本发明中，对总锆浓度未作特别规定，但在碳酸锆盐的溶解时点，优选为2. 77~ 3. 78mol/L。当总锆浓度低于2. 77mol/L时，通过1次处理得到的稳定化锆粉末的量少，招 致制造成本增大，是不优选的。当总锆浓度超过3. 78mol/L时，在添加后述的硫酸盐离子 时，锆的碱性硫酸盐易析出，是不优选的。即，锆的碱性硫酸盐为难溶性盐，即使总锆浓 度、硫酸盐离子浓度及氢氧离子浓度的任何一种增加，超过溶度积，则该盐的析出变得容 易。还有，为了得到最终生成物的均匀性，锆的碱性硫酸盐，必须在控制的条件下析出。
[0024] [Zr/Cl比]
[0025] 本发明的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中，于氧氯化锆水溶液中溶解碳酸 锆盐时的总锆浓度与总氯化物离子浓度的摩尔比：Zr/Cl比为超过0. 5至~1、优选0. 60~ 0.85。碳酸锆盐在氧氯化锆水溶液中的添加，即使少量也有游离氯化物离子浓度降低的效 果，通过将Zr/Cl比为0. 60以上，其效果更加明确。当Zr/Cl比超过1时，在添加后述 的硫酸盐离子时，因锆的碱性硫酸盐变得易于析出，是不优选的。即，向酸性水溶液中添 加碳酸锆盐时，也有因水解而产生中和现象，由于与锆结合的氢氧离子之数增加，锆的碱 性硫酸盐变得易于析出。还有，例如，当Zr/Cl比为1时，总氯化物离子浓度，变成初期 的1/2，由此，游离的氯化物离子浓度也减少。
[0026] [稳定化元素]
[0027] 本发明的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中，最终焙烧锆盐生成氧化锆时，为 了使其稳定化，在氧氯化锆水溶液溶解碳酸锆盐的水溶液中，溶解稳定化元素的化合物。 作为稳定化元素，添加选自由稀土元素（例如钆）、镁及铝构成的组中的一种或二种以上。 这些稳定化元素，也可以以氧化物、或氯化物等盐形态的固体状态添加、溶解，但添加预先 溶解了的、水溶液的形态是优选的。还有，本发明中，对稳定化元素的添加量，未作特别 规定，从氧氯化锆水溶液中溶解了碳酸锆盐的水溶液所含的总锆量，算出最终稳定化所必 要的量后添加即可。还有，这些反应，在45°C以下进行是优选的。另外，这些反应也可采 用公知的搅拌装置在搅拌条件下进行。
[0028] [锆的碱性硫酸盐的析出]
[0029] 溶解了上述氧氯化锆、碳酸锆盐及稳定化元素的化合物的水溶液中，再溶解硫酸 盐离子后，使该水溶液的温度上升至50°C以上，一部分被吸附或组入了稳定化元素的锆的 碱性硫酸盐析出。这是由于中和了含锆的酸性水溶液，直接得到锆的氢氧化物，快速进行 沉淀形成反应，生成的沉淀易含杂质等不均匀的氢氧化物沉淀，暂时经过可控制反应速度 的锆的碱性硫酸盐，得到均匀的锆的氢氧化物。还有，溶解了本发明的氧氯化锆与碳酸锆 盐的水溶液中存在的锆化学种，与溶解了氧氯化锆的单独水溶液中锆化学种相比较，含有 大量氢氧基，从溶解了氧氯化锆与碳酸锆盐的水溶液出发时，与从氧氯化锆单独的水溶液 出发时相比较，由于在低温锆的碱性硫酸盐开始析出，故本发明的制造方法与现有的方法 相比，能量成本便宜，也还有其他优点。