一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法。
【背景技术】
[0002]近几十年来，微电子产业已成为各国国民经济的重要支柱。电子元器件的集成化、小型化和高速化是微电子技术发展的主要驱动力，而电介质材料是电子和微电子器件中的核心材料。由于电容量与介电常数成正比，所以希望材料有高的介电常数，为了满足电路应用的要求，电解质的介电常数与频率之间必须呈小的相关性，同时希望材料有尽可能小的介质损耗；因此，高介电常数材料成为这些领域中具有巨大应用潜力的材料。
[0003]钛酸铜铋钠(Naa5Bia5Cu3Ti4O12)陶瓷，是近年来发现的一类巨介电陶瓷材料。Naa5Bia5Cu3Ti4O12 (NBCTO)陶瓷的介电常数在_173~127°C时可达104，并且可用内部阻挡层理论来解释其巨电性，在微电子产业有巨大应用前景。
[0004]目前，通常采用固相法制备NBCTO介电陶瓷材料，该方法合成温度较高，一般需要在900°C以上长达数小时的高温煅烧才能合成物相较纯的NBCTO陶瓷粉体，且原料中的CuO在高温煅烧的过程中极易挥发，造成各元素之间的比例失配，部分元素组成与理论值不符的粉体使得烧结后的NBCTO陶瓷的介电性能由于制备工艺的变化会出现很大的差别，有些产品甚至无法符合高介电要求，成品率低、批次不稳定，大大限制了 NBCTO陶瓷的实际生产应用。因此，需要研发新的方法制备多组分NBCTO陶瓷，可以使得各反应原料在较低的温度下进行，并且产品纯度高，可以改善陶瓷的显微结构，进而提高陶瓷材料的介电性能，满足工业应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备Natl 5Bitl 5Cu3Ti4O12陶瓷的方法，可使得各反应原料在较低的温度下进行煅烧，并且合成产物纯度高，粒径小，可明显改善钛酸铜铋钠陶瓷的显微结构，进而提高介电性能，在高介电常数材料领域具有很大的价值。
[0006]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，包括以下步骤:
(1)将Na2C03、Bi203、Cu0和TiCV混合后加入NaCl和KCl得到混合物；将混合物装入玛瑙罐中，以玛瑙球作为球磨介质、无水乙醇为分散剂、混合物与玛瑙球的质量比为1: (3?4)进行球磨处理，球磨产物干燥后研细得到研细物；所述NaCl和KCl的质量之和为混合物总质量的10-50 % ；
(2)将研细物置于氧化铝坩祸内，加盖，于650?750°C下煅烧2?4小时，自然冷却至室温，即得到含有氯盐的Naa Pia5Cu3Ti4O1^瓷粉体；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)中得到的含有氯盐的陶瓷粉体，至清洗废液中检测不出氯离子，即完成清洗，干燥后即得到Na。.Pia5Cu3Ti4O1^瓷粉体;然后将Na 0.5Bi0.5Cu3Ti4012^|瓷粉体进行造粒，制成圆片状生坯； (4)将步骤(3)所得的圆片状生坯在空气气氛下于950?1050°C烧结2?12小时，自然冷却至室温，即得到所述的钛酸铜铋钠陶瓷。
[0007]上述技术方案中，所述Na2C03、Bi203、Cu0、Ti02的质量比根据通式Naa5Bia5Cu3Ti4O12的化学计量计算。无水乙醇使得原料混合物混合更均匀，优选用量为混合物质量的2?3倍。
[0008]上述技术方案中，步骤(I)中，NaCl与KCl的摩尔比为1: (I?3);优选为1:1。
[0009]上述技术方案中，步骤(I)球磨处理时，转速为120rpm，球磨时间为6小时；球磨结束后，球磨产物放入干燥箱内70°C干燥24小时。干燥过程中，颗粒会通过一些弱的作用力结合在一起形成强度很低的固体物，研细固体物即可用于煅烧，无需过筛。现有制备Naa5Bia5Cu3Ti4O12陶瓷的方法在此都需要过筛，目的是为了得到大小均匀的颗粒，以保障煅烧均匀性；但是此步骤在实际工业生产时操作复杂，且轻质颗粒不易控制，尤其会产生粉尘，有危害，特别地，过筛会损失部分原料，导致煅烧时的原料比例与设计不符，造成各元素之间的比例失配，使得NBCTO陶瓷的介电性能出现很大的差别。对于性能与组成紧密相关的化合物，容不得半点儿差错，这也是目前NBCTO陶瓷性质不均，成品不稳定的原因之一。
[0010]上述技术方案中，步骤(3)中，所述去离子水的温度为70~80°C，煅烧后的产物Naa5Bia5Cu3Ti4O12陶瓷粉体含有氯盐(NaCl与KC1)，用热的去离子水洗涤可以充分使氯盐溶解，使洗涤更彻底并提高洗涤效率。
[0011]上述技术方案中，步骤(3)中，用0.1 mo I/L的AgNO3S液检验清洗废液中氯离子含量；采用压片法在20 MPa下将Naa5Bia5Cu3Ti4O1^瓷粉体粒制备成圆片状生坯；所述圆片直径为20mm，厚度为2?3mm。
[0012]本发明以Na2C03、Bi203、CuO和T12为原料先经煅烧制备Na Q.5BiQ.5Cu3Ti4012陶瓷粉体，再经压片、烧结可以得到钛酸铜铋钠陶瓷；煅烧过程是NBCTO制备的核心，其关系到NBCTO化学组成，现有制备手段煅烧温度高，原料中的CuO在高温煅烧的过程中极易挥发，造成各元素之间的比例失配，使得NBCTO产品的性能不稳定；本发明的煅烧温度低，原料不受温度影响，按照理论设计进行反应，制备的钛酸铜铋钠陶瓷符合理论设计，具有高的介电常数、低的介质损耗，将其表面打磨，抛光，被银，即可制作电极，非常适用于微电子工业。
[0013]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明公开了一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的新方法，成功制备了高介电常数的钛酸铜铋钠陶瓷；制备温度低，克服了现有的制备法存在的煅烧温度高、颗粒粒度分布不均、团聚严重等缺点，可有效降低陶瓷材料的烧结温度，降低能耗，并且能改善陶瓷的显微结构，提高介电性能；能满足高介电常数陶瓷材料的工业应用。
[0014]2.本发明在原料中混入氯化钠氯化钾，极大增加了原料颗粒之间的界面效应，扩大了界面传递效果，保证原料颗粒受热匀均、稳定，在第一步原料混合时，研磨后无须过筛，不影响后续煅烧均匀性，关键是得到元素组成与理论设计一致的钛酸铜铋钠产品，克服了现有技术都需要过筛的缺陷。
[0015]3.本发明公开的方法制备的钛酸铜铋钠陶瓷中，元素组成与理论设计一致，最大程度的发挥钛酸铜铋钠陶瓷高介电性能的优点，避免了现有技术产物各元素之间的比例失配，导致产物性能差的缺陷；而且实际产物与理论设计相符有利于工业生产过程的控制，增加最终广品的良率。
[0016]4.本发明公开的新的、简易、快速、高效制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法适合工业化生产；并且得到的陶瓷产品致密性好、强度高，保持了钛酸铜铋钠陶瓷的优异介电性能。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1中NBCTO陶瓷的XRD图；
图2是实施例1中NBCTO陶瓷的SEM图；
图3是实施例1中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图4是实施例2中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图5是实施例3中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图6是实施例4中NBCTO陶瓷的XRD图；
图?是实施例4中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图8是实施例5中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图9是实施例6中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
以制备用通式Naa5Bia5Cu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法如下:
按通式 Naa5Bia5Cu3Ti4O12的化学计量分别称取原料 Na2CO3 0.265g、Bi2O3 1.165g、CuO
2.387g、T12 3.195g 及 NaCl 0.758g、KCl 0.964g 混合均匀，其中 NaCl 和 KCl 的质量之和为混合物总质量的20%。将配好的物料放入球磨罐中，加入球磨介质玛瑙球和分散介质无水乙醇，以球磨120转/分的转速球磨6小时使其充分混合均匀。分离玛瑙球，将混合物置于700C的干燥箱内干燥24小时，用玛瑙铂研细后放入氧化铝坩祸中，加盖，700°