氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，涉及氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形 态方面的应用。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾即城市人们日常生活中排弃的固体废弃物的统称，我国对城市生活垃圾 的处理多采用堆肥技术。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、钾和有机质等多种植物生长所需营 养物质，可作为有机肥料应用于农业。垃圾堆肥中的养分能够使养分中的有机质含量增加 11. 81%-72. 12%。有研宄表明生活垃圾堆肥的施用能够显著提高大白菜产量。研宄发现利 用生活垃圾堆肥做为基质种植茶树，比对照组增产7%左右。而将生活垃圾堆肥作为组配基 质替代耕层土壤生产草皮，则是垃圾堆肥应用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥为主体材 料来培植草坪植株，实验证明所用组配基质能够培植草皮，与土壤相比综合性能较强，各应 用生态性能如杂草控制和节水等性能良好；通过研宄草坪草对复合城市生活垃圾堆肥基质 的生态响应得出，用生活垃圾堆肥来替代土壤具有一定的资源开发潜力。
[0003] 但由于我国大部分的城市垃圾种类繁杂且未经处理，许多废旧电子产品和生活垃 圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金属含量较高，并且会随着降雨渗滤到土壤和地下水 中，引起土壤的重金属污染；同时，重金属的生物有效部分可能导致土壤表面的植物体内重 金属含量较高，并通过食物链在人体中聚集，给人体健康带来了巨大危害。
[0004] 有人通过以生菜为供实植株发现堆肥的施用对其产量有明显的增产作用，但植株 体内重金属含量随之增多。有人研宄了连续使用垃圾堆肥对土壤中重金属累积及生物有效 性重金属含量的影响，结果发现，连续使用垃圾堆肥土壤中重金属含量会持续升高，而生物 有效性重金属含量也随着升高。垃圾堆肥中的重金属比土壤中固有的重金属生物有效性更 高，植物更容易利用。有研宄表明在实验中发现玉米籽粒中Cr、Cd的含量随堆肥施加量增 加而增加，与对照相比增幅达到38. 6% - 450%。有人研宄堆肥对小麦体内重金属积累的影 响发现，小麦体内的重金属富集量与堆肥用量同样成正相关。因此，城市生活垃圾堆肥由于 在促进植株生长的同时也增加了植株重金属的富集，限制了生活垃圾堆肥的广泛应用。
[0005] 农药的广泛应用，为世界各国的农业生产发展做出了巨大贡献。我国作为农业大 国促使了农药工业从无到有直至壮大并形成一个协同发展的体系；农药的使用在促进了我 国农业生产发展。
[0006] 氣吡硫憐（毒死脾)，化学名称是0,0-^乙基一0 - (3,5,6 一二氣一 2-吡陡 基），硫逐磷酸酯。作为一种广谱性有机磷杀虫剂，应用于蔬菜类病虫害防治以及对地下害 虫的杀灭。有机磷农药主要包括磷酸酯类、二硫代磷酸酯类以及硫代磷酰胺酯，硫代磷酸酯 类和少数属于磷酰胺酯几大类。作为目前全球应用最为广泛的杀虫剂之一，自1984年在农 业部农药鉴定登记以来，广泛应用于各种作物的害虫防治。在形成化合物时，磷原子的空轨 道会参与成键，形成化学结构为C-S-P链或C-P链、C-N-P链、C-O-P链等具有配 键的P 5+化合物。
[0007] 研宄发现氯吡硫磷的施加能够激活脲酶，但对过氧化氢酶产生抑制作用。并且对 土壤中微生物活性和生物量碳呈现出同样的抑制作用。氯吡硫磷在一定浓度范围内对土壤 过氧化氢酶活性表现出先抑制后激活，最后恢复的过程，其水解产物对过氧化氢酶影响大 于原药。施加有机磷类杀虫剂会显著抑制磷酸酶的活性和土壤呼吸强度。
[0008] 在农业或草坪业中，氯吡硫磷等农药广泛使用。同时生活垃圾堆肥也常以有机肥 料的形式作为草坪基质或施加到农田中。生活垃圾堆肥本身有多种较高浓度重金属，如CcU Cr、Cu、Pb和Zn等。这样利用农药物对生活垃圾堆肥中的重金属形态进行调控，对生活垃 圾堆肥的安全利用具有重要的意义。
[0009] 重金属在土壤中以一定形态进行迀移传输，单个污染物质构成的污染虽然时有发 生，但真正意义上由于污染具有的伴生性和复合型。基质粒径组成、有机质含量以及氧化还 原条件等元素决定着重金属元素含量。元素总量单一指标很难反映重金属的地球化学特 征。重金属的生物毒性和对环境的风险程度更大程度上由其形态分布所决定。基质中的重 金属按照提取顺序可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残 渣态。环境中重金属的不同形态会直接影响到重金属的迀移、毒性及在自然界的循环。其 中，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态由于可以被植物直接吸收所 以总量可以作为活性态重金属的指标，称为有效态。有效态重金属是环境中较活跃的形态， 所以通过研宄重金属在环境中的有效态分布特征来反应污染物的危害程度具有较为重要 的意义。
[0010] 有研宄发现大量氧有机氯类杀虫剂在农业中广泛应用，但是氯吡硫磷对垃圾堆肥 中重金属化学形态的调控技术还未见报道，其技术研发应具有重要的意义。由于生活垃圾 堆肥中具有较高含量的CcU Cr、Cu、Pb、Zn等重金属，是一种复合污染体系。
【发明内容】
[0011] 本发明以垃圾堆肥作为实验材料，选用氯吡硫磷(毒死蜱）作为研宄对象，利用添 加不同浓度的氯吡硫磷对垃圾堆肥中重金属各形态的变化，意义在为调节垃圾堆肥基质重 金属有效态含量，实现其协调修复垃圾堆肥基质复合重金属提供技术支撑。
[0012] 为实现上述目的本发明公开了氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方 面的应用，包括： (1) 对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化 物结合态的影响。其测定方法为：采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网， 管中加入160g堆肥，将堆肥：10-20 mmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实 验期间温度为19~27 °C，相对湿度为609^72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采 用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2) 采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0013] 本发明所述调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是10_20mmol/kg氯P比硫磷对 堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响。
[0014] 本发明所述的调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是lOmmol/kg氯P比硫磷降 低残渣态重金属的含量，所述的重金属指的是：CcU Cr、Pb和Zn。
[0015] 本发明更加详细的描述如下： 1研制材料与方法 1. 1实验材料 选取购自天津市小淀垃圾堆肥处理厂的生活垃圾堆肥作为基质。实验前将垃圾堆肥中 的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物去除。风干后，过2 mm筛，备用。堆肥理化性质 为：pH 7. 62,有机质含量 22L 25 g · kg'全氮 13. 48 g · kg'有效磷 0· 078 g · kg' C/N 是8. 37,饱和含水量0. 76 mL· g'容重0. 85 g.ml/1;重金属（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn)含量分 别为 1. 97、67· 00、238· 73、172· 11 和 496. 38 mg · kg'
[0016] 氯吡硫磷（Chlorpyrifos)(毒死蜱)，化学名称为0, 〇-二乙基-〇-(3, 5, 6-三 氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯。有机磷类杀虫剂，分子式为C9H11Cl 3NO3PS,相对分子质量为 350. 59。结构式如下：
本买验所用鼠吡硫憐购目大律帀汉邦植物保F刑有I很公司，纯度为90% ; 1. 2人造雨水的制备 模拟自然条件下降水对基质环境的淋洗，根据调查全天津市降水PH值范围为 4. 00-8. 24,年均值为 5. 59,属酸性降水。本实验用（NH4)2S04、Na2S0 4、K2S04、MgS04、Ca(N03) 2、 1%(吣3)2、4504配制出30广、吣'(：1'順 +、]\%2+、〇&2+、1(+、恥+浓度分别为14.96、6.54、1.68、 3· 71、0· 82、1· 38、0· 64 和 0· 78 mg · Γ1 的雨水，并用 HCl 调配 pH 为 5. 59。
[0017] 1.3实验设计 实验共设3个处理：仅堆肥对照（CK)，堆肥+lOmmol/kg氯吡硫磷（III);堆肥+20_〇1/ kg氯吡硫磷