一种低温脱除微量碳氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体净化领域，更具体地涉及富氢气体中微量一氧化碳的低温甲烷化 脱除。
【背景技术】
[0002] 在催化领域中，"雷尼法"是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含 有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属 具有较高催化活性。这种方法也称为"活化"。例如，最早由美国M. Raney发明的雷尼镍催化 齐[!(Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199)，其先制备镇错合金，然 后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。
[0003] 甲烷化催化剂主要用于乙烯装置或者合成氨装置中粗氢中微量碳氧化物(主要是 CO)的深度脱除，一般要求粗氢中的碳氧化物经甲烷化反应器须脱除至小于5ppm。
[0004] 甲烷化催化剂主要包括Ru催化剂和Ni催化剂。由于Ru金属昂贵，所以工业的应 用很少。目前得到普遍应用的甲烷化催化剂主要是Ni催化剂。Ni催化剂还分为高温催化 剂和低温催化剂。在乙烯装置中，高温催化剂操作温度一般为280-350°C，低温催化剂操作 温度一般为150-200°C。低温甲烷化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，因此，高温甲 烷化工艺将逐渐被低温甲烷化工艺取代。
[0005] 现有低温甲烷化催化剂的反应温度均大于150°C。因为低于150°C的反应对催化 剂活性要求极高，而传统甲烷化催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的 金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂的反应活性低，从而不能满足 低于150°C的甲烷化反应。
[0006] 因此，对于低温甲烷化反应，开发一种在更低温度下(小于150°C)仍具有高活性的 催化剂对于甲烷化工艺具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供了一种低温脱除富氢气体中微量碳氧化物的方法。该方法使 用了一种在低温下仍具有高活性的复合型催化剂，实现了在90_125°C将氢气中的微量CO 脱除至5ppm以下。
[0008] 本发明所述的一种低温脱除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反应器 中，将含有CO的富氢气体与一种活化后的复合型催化剂接触，在反应温度90_125°C、压力 0. 1-7. OMPa、气体空速小于6000h'入口 CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应； 优选在反应温度为90-125°C，压力2. 0-4. OMPa，气体空速小于300(?'入口 CO浓度小于 3000ppm的条件下进行甲烧化反应。
[0009] 其包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀 地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
[0010] 所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被浙滤的元素，所述的可被浙滤的元素选自 错、锌和娃中的至少一种。雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1~90wt%，优选占40~80wt%。 所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0. 1~1000微米，优选为10~100微米。为了提 高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、PcU Rh、 Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0. 01%~5%。
[0011] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0012] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0013] 可碳化的有机物还可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0014] 可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合 物。
[0015] 本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合 物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分 散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂 具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷 尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金 属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从 而使催化剂具有很高的活性。
[0016] 本发明还提供了上述复合型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0017] a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末 状；
[0018] b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化 剂前体；
[0019] c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。
[0020] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0021] 在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1 :99~ 99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。得到的催化剂前体可以采用任何 可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所 需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
[0022] 步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900°C， 优选600_950°C，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在 850°C碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳 更加规整。
[0023] 本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25°C~95°C，用 0. 5-30%(重量)浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者K0H， 碱液处理时间约5分钟~72小时。
[0024] 本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化 程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量 为1~90% (重量）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为 20~80% (重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45~65% (重量)。
[0025] 传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复 焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40% (重量）（以催化剂总重为100%计)，并且由于 制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催 化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金 属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。
[0026] 与现有技术相比，本发明的脱除微量碳氧化物的方法具有以下优点：
[0027] ①本发明所述的复合型催化剂制备方法简单，强度好，耐高温。
[0028] ②本发明所述的复合型催化剂克服了传统氧化物载体负载催化剂高温焙烧造成 相当多的金属颗粒烧结问题，使得活性金属的利用率高，所以催化剂的反应活性高，实现了 在90-125°C将富氢气体中的微量CO脱除至5ppm以下。
【具体实施方式】
[0029] 下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0030] 实施例1
[0031] 1、催化剂制备
[0032] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100;将100克混合料与500克镍铝合金粉用高