氯化钠生产方法
【专利说明】氯化钠生产方法
[0001 ] 本申请是申请号为200980128566.X的发明专利申请的分案申请，原申请的申请 日为2009年5月27日，发明名称为：氯化钠生产方法。
[0002] 本发明涉及一种新的氯化钠生产方法。
[0003] 氯化钠由通过将天然氯化钠源溶解于水中得到的水溶液而工业制得。氯化钠通常 通过将氯化钠水溶液经水蒸发而结晶获得，其一般使用多效或者蒸汽再压缩蒸发器完成。 多效体系通常含有三个或者更多个串联连接的强制循环蒸发容器。每个蒸发器产生的蒸汽 被送入多效体系的下一个蒸发器中以提高能量效率。机械的蒸汽再压缩强制循环蒸发器由 结晶器、压缩器和洗汽器构成。氯化钠水溶液（盐水）进入结晶器管中，其中盐结晶。将蒸 汽分离、洗涤并压缩以在加热器中再利用。
[0004] 由于包括水蒸发步骤，所以再压缩蒸发器和多效蒸发器都是高耗能的。此外，通过 在水中溶解天然氯化钠源产生的盐水通常包含一些主要污染物。由天然源获得的盐水中 的所述污染物尤其包含钾、溴、镁、钙、锶和硫酸根离子。对于许多应用，如在化学转化工业 (例如氯气和氯酸盐工业）中，其中所用设备极其敏感，不得不在很大程度上去除这些污染 物。
[0005] 最普遍的解决上文提到的问题的程序是在原盐水被送入蒸发装置之前将其净化。 然而，一般盐水净化不能去除或者减少K和Br污染物。
[0006] 此外，作为盐水净化的结果，二氧化碳、重碳酸盐和碳酸盐会出现在净化后的盐水 中。在常规蒸发器（通常在高温下操作的多效或者蒸汽再压缩单元）蒸发结晶期间，会形 成CaSO4 ?xH20、SrCOjPCaCO3垢，尤其是在换热器的表面。作为该垢的结果，制盐装置的 生产能力随时间下降，方法的能量效率也是如此。对于水溶液中污染物的量和常规方法的 装置，在生产周期后，通常需要清洗蒸发单元，因此制盐装置的利用率也降低。
[0007] 由于目前的技术需要大量能量并且能量价格随时间而显著提高，因此需要使用较 少能量的氯化钠生产方法。
[0008] Avram等人在"共晶冷冻结晶技术（Technologiesforeutecticfreeze crystallization) "，Rev.Chim?，第 55 (10)卷，2004,第 769-772 页中公开了共晶冷冻结晶 作为将水溶液分离为冰和固化溶液的技术。提到共晶冷冻结晶主要可应用于含无机盐废水 的处理中。
[0009] Habib和Farid在"在液-固流化床换热器中冷冻提浓的传热和操作条件（Heat transferandoperatingconditionsforfreezeconcentrationinaliquid-solid fluidizedbedheatexchanger)'，，ChemicalEngineeringandProcessing，第 45 卷， 2006,第698-710页公开了冷冻提浓方法，其中液体通过冷冻出水而提浓。更特别地，他们 公开了使包含8重量％或者更少NaCl的水溶液在单一管流化床换热器中进行冷却步骤以 形成冰。经由该方法制备了富含其溶质的提浓物。
[0010] US3, 779, 030涉及一种由海水制备氯化钠提浓物的方法。在第1栏，第59-67行 解释了共晶冷冻的原理。然而，生产冰晶体以提供淡水供应并且海水仅仅通过该方法提浓。
[0011] 在这些文献中提到的盐溶液适于形成冰，其例如在缺乏饮用水的地区会有价值。 然而，这些溶液不适于大规模生产氯化钠。会形成大体积冰并且通过蒸发这些盐溶液提浓 太昂贵。
[0012]Stepakoff等人在Desalination，第14卷，1974,第25-38页公开了包括在搅拌槽 冷冻器中通过与混溶制冷剂直接接触直到达到共晶温度而连续冷冻盐水的方法。更特别 地，盐水通过直接用氟利昂R-114冷却而冷却，以致于在-6 °F时五相共存：即冰、盐水、二水 合物、液态氟利昂和氟利昂蒸汽。提到这种共晶冷冻方法主要产生废物处理的问题，即工业 废液或者微咸水。然而，St印akoff等人使用的原料流以及所述共晶冷冻方法不适合应用 于大规模生产氯化钠。
[0013] 本发明的目的是提供一种氯化钠生产方法，该方法可以以工业规模进行并且比常 规蒸发盐生产方法能耗少，而仍然得到需要的氯化钠纯度。
[0014] 惊奇地发现，该目的通过经由特定共晶冷冻结晶方法生产氯化钠实现。更详细 地，本发明氯化钠生产方法包括以下步骤：
[0015] (i)通过将氯化钠源溶解于水中制备包含至少150g/l氯化钠的盐水；
[0016] (ii)通过间接冷却所得盐水使所述盐水进行共晶冷冻结晶步骤，导致形成冰、氯 化钠二水合物和母液，和
[0017] (iii)在共晶温度下从冰和任选母液中分离在步骤（ii)中形成的氯化钠二水合 物，使得形成富含氯化钠二水合物的料流，及
[0018] (iv)将该氯化钠二水合物送入再结晶器以形成氯化钠和母液。
[0019] 本发明方法比常规蒸发方法耗能少。主要能量降低来自结晶热相比蒸发热的不 同，即使当蒸汽的多次利用被应用时。此外，本方法在结晶步骤之前不再需要净化原盐 水。更特别地，在常规生产方法中氯化钠由盐水经由水蒸发生产，微溶固体废物产物如 Mg(OH) 2、CaSO4 ?xH20、SrCOjPCaCO3不得不首先从原盐水结晶并随后丢弃。如果不进行该 净化处理，在结晶步骤中经水蒸发生产的氯化钠会被Mg、Ca和Sr以某些形式严重污染。在 本发明方法中净化处理是多余的。在使未纯化原盐水进行结晶步骤以生产氯化钠二水合物 后，之后是再结晶步骤，得到了与由相同盐水但是使用包括所述盐水净化步骤的常规蒸发 方法获得的氯化钠盐纯度相比，类似或者甚至更高的氯化钠纯度。此外，特别上经由本发明 方法生产的最终氯化钠产品中K和Br污染物大大地减少，这是因为常规盐水净化方法不影 响K和Br的浓度。因此，新方法的优点是生产的氯化钠含有较低K和Br水平且避免了清 除Mg(OH) 2、CaSO4 ?XH2O、SrCO3和CaCO3淤渣。
[0020] 对于本发明方法，存在于原盐水中的所有杂质可以在洞穴中复原，并且不需要投 资、维护、净化化学品的支出、盐水净化的人力。而且，由于新的共晶冷冻结晶方法为低温方 法，可以预期腐蚀较少并且可以应用较便宜的结构材料。
【附图说明】
[0021] 图1是氯化钠-水体系（不按比例）。
[0022] 现在更详细地解释本方法。在第一步中，通过在溶解器中或者地下盐矿床（洞穴） 中将氯化钠源溶解于水中而制备盐水。
[0023] 注意贯穿本文使用的术语"氯化钠源"意思是对超过50重量％为NaCl的所有盐 源的称呼。优选这种盐含有超过75重量％的NaCl。更优选该盐含有超过85重量％的NaCl， 而最优选含有超过90重量％NaCl的盐。盐可以为晒制盐（由盐水使用太阳热蒸发水获得 的盐）、岩盐或者地下盐矿床。优选盐源为借助溶液采矿法开采的地下盐矿床。
[0024] 关于本方法中的水，可以使用在常规盐结晶方法中通常使用的任何供水，例如来 自地表水源、地下水或者饮用水的水。
[0025] 本发明方法第一步中制备的盐水含有至少150g/l氯化钠，优选至少200g/l，更 优选至少250g/l，甚至更优选至少300g/l。最优选几乎饱和的氯化钠溶液，其一般含有约 310g/l氯化钠。几乎饱和的氯化钠溶液意思是指可以由饱和氯化钠溶液通过添加刚好足够 的水以避免在本方法过程中设备上不希望的结壳而制备的氯化钠溶液。通常添加0. 5-1. 5 重量％的水至饱和盐水溶液中是足够的。
[0026] 在第二步中，使由此得到的盐水进行共晶冷冻结晶步骤，其中该盐水通过间接冷 却而冷却，导致形成冰、氯化钠二水合物和母液。
[0027] "共晶混合物"或者"共晶体"定义为特定组分以如下比例的混合物：熔点尽可 能低并且此外这些组分在该温度下同时从溶液结晶。共晶混合物结晶的温度和组成称 为"共晶点"。纯氯化钠水溶液在-21. 12°C和23. 31重量％氯化钠下具有共晶点（Dale ff.Kaufmann,SodiumChloride，TheProductionandPropertiesofSaltandBrine，