加到该初始装料中的。因此仅表示痕量的氧化铪，这种氧化物总是在氧化锆源中天然 存在的，其含量一般是小于2 %。为清楚起见，因此可以或者以Zr02+Hf02或以ZrO2或以"氧 化锆含量"来表示氧化锆以及痕量二氧化铪的含量。
[0064] 在根据本发明的产品中二氧化铪Hf02的含量是小于5%，总体上是小于2%。
[0065] 硅石SiOj^存在值得注意地允许形成粒间的玻璃质相，该相可以有效地适应氧化 锆在其可逆的同素异形转化过程中，即，在从单斜相转化成四方相的过程中的体积变化。
[0066] 然而，硅石的添加必须进行限制以获得高的耐腐蚀性。此外，过高的硅石含量可能 会通过石块（多片的耐火产品起因于产品内聚力的损失）的分离而引起玻璃中的多种缺 陷，这在应用中被认为是不好的行为。
[0067] 氧化铝的存在促进了稳定玻璃质相的形成并且改进了在模具中的产品的铸造性。 过度的含量导致了玻璃质相的不稳定（晶体的形成），这对于可行性具有不利的影响，特别 是在氧化硼的存在下。氧化铝按重量计的含量因此必需进行限制。
[0068] 按重量计B203含量的存在的比例使得按重量计A1 203含量/B203含量的比率A/B是 小于或等于1. 6,使之有可能增加电阻率。
[0069] 氧化物Na20和K20对电阻率具有不利的影响。按重量计Na20+K20的含量因此必须 是小于0. 10%。具体地，K20的含量必须是小于0. 04%。
[0070] 根据本发明，按重量计Fe203+Ti02的含量是小于0. 55%，并且P205的含量是小于 0. 15%，优选地小于0. 10%，更优选地小于0.05%。实际上，已知这些氧化物是有害的并且 它们的含量必须优选地限制为随原料作为杂质而引入的痕量。
[0071 ] 除非另行说明，"其他氧化物种类"是并未在以上列出的种类，S卩，除了Zr02、Hf20、 Si02、A1203、B203、Ta205、Nb205、Na20、K20、CaO、SrO、MgO、ZnO、BaO、P205、Fe203和TiO2之外的 种类。在一个实施方式中，该"其他氧化物种类"被限制为其存在不是特别希望的并且总体 上作为原料中的杂质而存在的种类。
[0072] 通常，在熔铸产品中，这些氧化物是大于98. 5%，大于99%，或甚至约100%的产 品质量。在根据本发明的产品中是同样的。
[0073] 根据本发明的产品可以根据所描述的不超过步骤a)至c)常规地制造：
[0074] a)将多种原料进行混合以形成初始装料，
[0075] b)将所述初始装料熔化直至获得熔融材料，
[0076]c)将所述熔融材料通过冷却来凝固，以获得根据本发明的耐火产品。
[0077] 在步骤a)中，这些原料被选择为确保在最终产品中的氧化物的含量。
[0078] 在步骤b)中，熔化优选地通过相当长的电弧的（不会引起还原）以及促进产品的 再氧化的混合的组合作用来实现。
[0079] 为了使得金属外观的小节形成最小化并且防止在最终产品中形成裂缝或开裂，优 选地是在氧化条件下进行熔化。
[0080] 优选地使用在法国专利号1208577及其附加号75893和82310中描述的长电弧熔 化法。
[0081] 该方法包括：使用一个电弧炉，其电弧是在该装料与至少一个电极之间距所述装 料一些距离而发出的；并且调整该电弧的长度使得其还原作用最小化，同时保持在该熔融 浴以上的氧化气氛并且将所述浴进行混合，通过电弧本身的作用或通过在该浴中鼓入氧化 气体（例如，空气或氧气）或通过向该浴中添加释放氧的物质，例如过氧化物或硝酸盐。
[0082] 熔化具体地可以在高于2300°C的温度下发生，优选地在2400°C与2500°C之间。
[0083] 在步骤c)中，冷却优选地以在小于20°C/小时的速率，优选地在约10°C/小时的 速率进行。
[0084] 以此方式制造的本发明的产品由被玻璃质相包围的氧化锆晶粒组成。该氧化锆可 以是单斜晶的，为按重量百分比大于80 %、大于90 %、大于99 %、或粗略地100 %。按基于该 玻璃质相的重量百分比计，该玻璃质相可以包含大于50%、或甚至大于70%的硅石，在5% 与20%之间的B203以及在1 %与20%之间的氧化铝。该硅石、B203和氧化铝可以是该玻璃 质相重量的大于95 %，大于97 %，或甚至粗略地100 %的重量。
[0085] 可以采用任何制造基于氧化锆的、旨在用于玻璃熔窑应用的熔融产品的常规方 法，前提是该初始装料的组成允许有待获得的产品具有按照根据本发明的产品的组成。
[0086] 实施例
[0087] 以下非限制性实施例是为了说明本发明的目的而给出的。
[0088] 在这些实施例中，使用了以下原料：
[0089] -氧化锆，主要包含平均按重量计的98. 5%的Zr02+Hf02、0. 2%的SiOjP0. 02% 的Na20，
[0090] -33 %硅石的锆石砂，
[0091] -纯度高于99 %的氧化硼。
[0092] 将这些原料通过常规的电弧炉熔化的方法进行熔化，并且然后将熔融材料进行浇 注以获得具有220mmX450mmX150mm尺寸的块。
[0093] 实施例1对应于由圣戈班西普公司推向市场的产品ER1195,并且构成了参比物。
[0094] 对于所有获得的产品，结晶学分析显示了被玻璃质相包围的单斜氧化锆晶体典型 地具有大于70 %的硅石。这些硅石连同除了氧化锆之外的其他氧化物种类全部都在该玻璃 质相中。
[0095] 所获得的产品的化学分析在表1中给出；这种是一个平均的总化学分析，以重量 百分比给出。
[0096] 在下表1中，*表示在本发明之外的实施例，并且空格对应于小于或等于 0? 05wt. %的含量。
[0097] 从不同实施例所生产的块中提取30mm直径并且30mm高的圆柱条产品。将这些条 以100赫兹的频率分别在1500°c或1600°C下经受1伏特的电势差用于测量电阻率，分别为 "R1500" 和 "R1600"。
[0098]表1
[0099]
[0100] 这些结果示出了本发明的经测试的产品具有比产品ER1195的更大的电阻率（实 施例1)。
[0101] 实施例2*与实施例3或4的对比示出了比率A/B的降低对电阻率具有非常积极 的作用。
[0102] 此外，对于包含5.0%的硅石、1.4%的B203以及0.80%的氧化铝的、A/B比率为 0. 57的产品进行了另一个实验：其玻璃状相的过度粘性导致了低的渗出物耐受性。因此， 优选的是保持A/B的比率在大于或等于0. 75%的水平上。
[0103] 最后，测量表明了本发明的产品的熔融玻璃的耐腐蚀性与参比实施例1*的相同。
[0104] 当然，本发明不限于实施例中的为了说明的目的而给出的这些实施方式。
【主权项】
1. 一种熔铸耐火产品，按基于氧化物的重量百分比计并且所述氧化物总计为100%， 包括： 2抑2+批20:至100%的余量 4. 5% <Si02<6.0% 0.80%^ A1203<1. 00% 0. 35% <B203<1. 5% Ta205+Nb205<0. 15% Na20+K20<0.1 % K20<0. 04% Ca0+Sr0+Mg0+Zn0+Ba0<0. 4% P205<〇- 〇5% Fe203+Ti02<0. 55% 其他氧化物种类：〈1.5%， 按重量计Al2O3含量/B 203含量的"A/B"比率大于或等于0. 75且小于I. I。2. 如权利要求1所述的产品，其中，Nb 205+Ta205〈0. 10%。 3?如权利要求2所述的产品，其中，Nb 205+Ta205〈0. 05%。4. 如权利要求1所述的产品，其中，硅石SiO2按重量计的含量大于4. 8%。5. 如权利要求1所述的产品，其中，B 203按重量计的含量小于1. 0%。6. 如权利要求1所述的产品，其中，Y 203按重量计的含量小于0. 25%。7. 如权利要求1所述的产品，其中，Na 20+K20的按重量计的含量小于0. 04%，该铁和/ 或钛的氧化物Fe203+Ti〇J^按重量计的含量小于0. 4%，P 205按重量计的含量小于0. 05%， 钙和/或锶和/或钡和/或镁和/或锌的氧化物Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0按重量计的总含量 小于0. 3 %，并且"其他氧化物种类"按重量计的总含量小于0. 6 %。8. 如权利要求1所述的产品，其中，所述其他氧化物种类的含量小于0. 3%。9. 如权利要求8所述的产品，其中，二氧化硅SiO 2按重量计的含量小于5. 5%。10. 如权利要求1所述的产品，其中，氧化铝Al 203的含量小于0. 90%。11. 如权利要求1所述的产品，其中，了& 205+他205的含量小于0.10%且似20+1( 20的含量 小于0. 04%。12. 如权利要求1所述的产品，其中，钙和/或锶和/或钡和/或镁和/或锌的氧化物 Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0按重量计的总含量小于0. 05%。13. -种玻璃熔窑，在旨在与熔融玻璃接触的区域中包括如权利要求1到12中任一项 所述的产品。
【专利摘要】本发明涉及具有高氧化锆含量的耐火产品。一种熔铸耐火产品，按基于氧化物的重量百分比计并且所述氧化物总计为100％，包括：ZrO2+Hf2O：至100％的余量；4.5％<SiO2<6.0％；0.80％≤Al2O3<1.00％；0.35％<B2O3<1.5％；Ta2O5+Nb2O5<0.15％；Na2O+K2O<0.1％；K2O<0.04％；CaO+SrO+MgO+ZnO+BaO<0.4％；P2O5<0.05％；Fe2O3+TiO2<0.55％；以及其他氧化物种类<1.5％，按重量计Al2O3含量/B2O3含量的“A/B”比率大于或等于0.75且小于1.1。本发明可以用于玻璃熔窑中。
【IPC分类】C04B35/66
【公开号】CN105130462
【申请号】CN201510408604
【发明人】伊莎贝拉·卡波迪, 米契尔·甘比尔
【申请人】法商圣高拜欧洲实验及研究中心
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2011年1月28日
【公告号】CA2787925A1, CA2787927A1, CN102725246A, CN102741194A, EP2528877A1, EP2528878A1, US8796167, US8859445, US20130145798, US20130152636, WO2011092656A1, WO2011092657A1