复合粉末、复合粉末糊剂及带着色层的玻璃板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合粉末及复合粉末糊剂，具体而言，涉及用于在汽车用窗玻璃、电车 用窗玻璃、住宅用窗玻璃（以下称作汽车用窗玻璃等）的内侧边缘部形成着色层的复合粉 末及复合粉末糊剂。
【背景技术】
[0002] 汽车用窗玻璃的内侧边缘部形成有着色层。形成着色层是为了防止用于将汽车车 体与窗玻璃（钠钙玻璃板）粘合在一起的有机粘接剂的紫外线劣化、以及为了将有机粘接 剂的露出部分隐蔽。进一步地，近年来，为了提高设计性，渐变地形成了微小点图案的着色 层也被广泛应用。
[0003] 着色层按照下述形成：将复合粉末进行糊剂化所得到的复合粉末糊剂涂布在钠钙 玻璃板上并进行干燥、烧成，通过使其在钠钙玻璃板的表面上烧结而成。复合粉末至少包含 玻璃粉末和无机颜料粉末，也可根据需要包含耐火性填料粉末。需要说明的是，无机颜料粉 末通常是黑色。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平11-157873号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 近年来，从环境角度来看，酸雨的问题日渐凸显。形成在各种玻璃制品上的着色层 一旦与酸雨接触，就存在着色层中的玻璃变为白色等的担忧，还存在着色层剥离的担忧。此 外，在清洗汽车用窗玻璃时，着色层与洗涤剂接触，也存在着色层中的玻璃变为白色等、以 及着色层剥离的担忧。因此，要求玻璃粉末具有耐酸性。
[0009] 作为满足上述要求的玻璃粉末，一直以来，使用的是铅系玻璃粉末或铋系玻璃粉 末（例如，参照专利文献1)。
[0010] 但是，铅对环境的负荷很大。此外，铋的资源量不能称得上充足，其价格昂贵。
[0011] 因此，鉴于上述事实，本发明的课题在于提供并不包含大量铅和铋的、耐酸性高的 复合粉末。
[0012] 解决问题的技术手段
[0013] 本发明人等进行了各种研究，结果发现：可通过严格控制玻璃粉末的玻璃组成来 解决上述问题，从而提出了本发明。即，本发明的复合粉末，其特征在于，含有55~95质 量％的玻璃粉末、5~45质量％的无机颜料粉末、0~20质量％的耐火性填料粉末，其中， 以质量％计，玻璃粉末含有Si0 2 35~55%、B203 5~20%、A1203 0~10%、Zn0 5~30%、 1^20+^20+1(202 ~18%、8&0 0~12%、1102+2抑21~13%、〇10 0~12%作为玻璃组成。 这里的"Li20+Na20+K20"是 Li20、Na20 以及 K20 的总量。"Ti02+Zr02"是 TiOjP ZrO 2的总量。
[0014] 本发明的复合粉末将粉末中的Si02的含量控制在35质量％以上、将ZnO的含量控 制在30质量％以下。由此可以显著提高耐酸性。另一方面，若增加Si0 2的含量、降低ZnO的 含量，则可预测到软化点上升、复合粉末的烧成温度上升这样的趋势。但是，本发明人经过 研究意外地发现：只要SiOjP ZnO的含量处于特定范围，即使将一定量的ZnO替换为Si02， 软化点的上升幅度也较小，耐酸性的上升幅度也较大。
[0015] 本发明的复合粉末将玻璃粉末中的B203的含量控制在5~20质量％。公知B 203 是降低耐酸性的成分。然而，本发明人经过研究发现：若按照上述控制SiOjP ZnO的含量， 即使在增加了 B203的含量的情况下，也可抑制耐酸性的降低幅度。此外，本发明的复合粉末 将Li 20+Na20+K20的含量控制在2质量％以上。由此可降低软化点。进一步地，本发明的复 合粉末将玻璃粉末中的Ti0 2+Zr02的含量控制在1质量％以上。由此可提高耐酸性。
[0016] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中的B203+Zn0的含量为25~40 %。在此， "B203+Zn0" 是 3203与 ZnO 的总量。
[0017] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中Li20+Na20+K 20的含量为5%以上且低于13%。
[0018] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中的Si〇y(B203+ZnO)的质量比为大于1且小于 1. 8〇
[0019] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中的BaO的含量为0. 1~8%。
[0020] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中的A1203的含量为0. 1 %以上且低于5%。
[0021] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中的CuO的含量为0. 1~8%。
[0022] 本发明的复合粉末优选玻璃粉末中实质上不含Pb0、Bi203。在此，"实质上不含…" 是指允许以杂质水平混入明确记载的成分的情形，具体而言，是指明确记载的成分的含量 低于0.1质量％的情形。
[0023] 本发明的复合粉末优选无机颜料粉末为Cr系复合氧化物。在此，"~系复合氧化 物"是指包含明确记载的成分作为必须成分的复合氧化物。
[0024] 本发明的复合粉末优选含有55~85质量％的玻璃粉末、15~45质量％的无机颜 料粉末、〇~10质量％的耐火性填料粉末。
[0025] 本发明的复合粉末糊剂，其特征在于，包含复合粉末和载色剂，复合粉末为上述复 合粉末。
[0026] 本发明的带着色层的玻璃板，其特征在于，着色层是通过复合粉末的烧结而形成 的，并且复合粉末为上述复合粉末。
[0027] 本发明的带着色层的玻璃板，玻璃板优选为钠钙玻璃板。
【具体实施方式】
[0028] 本发明的复合粉末至少包含玻璃粉末和无机颜料粉末，也可根据需要包含耐火性 填料粉末等。玻璃粉末是用于使无机颜料粉末分散并使其固粘在钠钙玻璃板上的成分。无 机颜料粉末是着色为黑色等、用于提高紫外线、可见光的遮蔽性的成分。耐火性填料粉末是 任意成分，是用于提高机械强度的成分，此外，也是用于调整热膨胀系数的成分。需要说明 的是，除了上述成分以外，可添加无机耐热晶须等以提高脱模性，可添加Cu粉末等金属粉 末以提尚发色性。
[0029] 在本发明的复合粉末中，以质量％计，玻璃粉末含有Si02 3 5~55%、B203 5~ 20%、A1203 0 ~10%、Zn0 5 ~30%、Li20+Na20+K20 2 ~18%、BaOO ~12%、Ti02+Zr02 1 ~ 13%、CuO 0~12%作为玻璃组成。将各成分的含量限定为如上所示的范围的理由如下所 述。需要说明的是，在各成分的含量范围的说明中，％表示是指质量％。
[0030] 3102是形成玻璃骨架的成分，提高耐酸性的成分。5102的含量为35~55%，优选 37~53%、39~51 %或者41~49%，特别优选42~47%。若Si02的含量过少，则热稳 定性（耐失透性）容易降低，同时耐酸性容易降低。另一方面，若Si0 2的含量过多，则软化 点上升，复合粉末的烧成温度容易上升。
[0031] B203是形成玻璃骨架的成分，此外，是在不升高热膨胀系数的条件下、降低软化点 的成分。B 203的含量为5~20%，优选7~17%、9~15%、或者10~14%，特别优选11~ 13 %。若B203的含量过少，则热稳定性容易降低。另一方面，若B 203的含量过多，则耐酸性容 易降低。需要说明的是，在优先提高耐酸性的情况下，B 203的含量优选为15%以下、14%以 下、13%以下、12%以下、11 %以下、10%以下、9%以下或者8%以下，特别优选为7%以下。
[0032] A1203是提高耐酸性的成分。A1 203的含量为0~10%，优选0~8%、0. 1%以上且 低于5%或者0. 5%以上且低于4%，特别优选1~3%。若A1203的含量过多，则软化点上 升，复合粉末的烧成温度容易上升。
[0033] ZnO是在不升高热膨胀系数的条件下、降低软化点的成分。