低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法，属于耐火材料技 术领域。
【背景技术】
[0002] 目前溢流法制造液晶玻璃所使用的溢流砖均为锆英石质，在使用过程中溢流砖在 1000-1200 °C下，承受自身和玻璃液的重量，长期使用后会发生弯曲蠕变，具体表现在溢流 砖中间部分的高度降低至支撑端高度以下，导致最终无法成形出厚度均勾的玻璃基板。为 解决溢流砖烧结更加致密，进一步降低蠕变率的问题，现有技术提供了多种解决方案。
[0003][0004] 中国专利申请200980119562. 5(CN102036934A)公开了一种采用多峰粒度分布曲 线的锆石颗粒、至少0.1%重量的TiO2和至多10%重量的Y 2O3混合、等静压成型形成生坯， 至少在1500°C下烧结获得致密的锆石材料的方法，采用了多级颗粒级配来改善制品的堆积 密度和尽可能减小孔隙率，以减少晶界浓度，并提高锆石颗粒晶界之间的结合强度。但考虑 到锆石原料的粒度与最终溢流砖制品的光洁度相关，因而增大粒度和提高堆积密度来改善 溢流砖的弯曲蠕变性能的效果最终是有限的。
[0005] 中国专利申请200880114001. 1(CN101842325A)公开了 一种复合材料，在锆石 中添加第I、II、111类添加剂以及他们的组合，其含量为第I类添加剂占0. 〇-〇. lwt%，选 自Fe2O3, SnO2、氧化物玻璃以及他们的混合物和组合；第II类添加剂占0. 1-0. 8wt%，选自 Ti02、Si02、V02、C〇0、NiO、NbO以及它们的混合物和组合；第III类添加剂占0. 1-0. 8wt%，选 自Y203、Zr02、CaO、MgO、Cr 203、Al2O3以及它们的混合物和组合；其中烧结剂的量是以氧化物 计，基于组合物的总重量的百分比。所述锆石颗粒的平均粒度至少为1 μ m，一些实施方式中 至少为3 μ m、5 μ m、7 μ m、10 μ m，平均粒度不高于15 μ m。通过加入第II、III类烧结添加剂， 制得的复合材料在高温下具有低的蠕变速率和良好的强度。
[0006] 中国专利申请200880123970. 3 (CN101910090A)公开了一种使锆石与烧结助剂接 触，其中所述烧结助剂为液体、溶胶形式或和它们的组合物。所述烧结助剂包含钛化合物、 含铁化合物或其组合物中的至少一种，通过将烧结助剂均匀涂布在锆石粉末表面来强化烧 结助剂的作用。
[0007] 中国专利申请200880009665. 1(CN101641171B)公开了具有多峰粒度的锆石组合 物。所述多峰锆石组合物包含大于40%重量份的中值粒度大于3微米至25微米的粗锆石 组分和小于60%重量份的中值粒度小于或等于3微米的细锆石组分。所述组合物还包含磷 酸钇和至少一种包括钛、铁、钙、钇、铌、钕中至少一种的氧化物，或者它们的组合。所述制品 在1180°C的蠕变速率小于IX 10 4英寸/小时，但需要在氦气氛或真空气氛下进行烧制，工 业化制造大尺寸的坯体有一定的难度。
[0008] 中国专利申请200780043916. 3 (CN101558023A)公开了使用锆石前体、氧化硅前 体、溶胶-凝胶形成剂与预先形成的锆石接触，烧制致密、抗蠕变性的耐火体的方法。其特 征是采用锆石前体来填充预先形成的锆石间的孔隙和减少结构内的晶界，从而降低锆石材 料的蠕变性。但多种形式的氧化锆前体，如水合硝酸锆、二氯化锆、水合锆或其组合，与氧化 硅前体，如硅胶、四乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、无定形硅或它们的组合和溶胶-凝胶形 成剂包含氨、氢氧化铵、氟化铵中至少一种或者它们的组合，制造过程中涉及多种有气味或 需要严格防护的化学试剂，在耐火材料制造工序需要添加额外的废气净化系统。
[0009] CN 200710013446. 8公开了一种大型致密锆英石溢流砖的制备方法，公开了采用 抽真空后等静压成型、升降温缓慢烧成大型锆英石溢流砖的方法，解决了大型溢流砖在生 产过程中极易开裂的问题。
[0010] CN 201310539068. 2公开了一种低蠕变锆英石质溢流砖及其制备方法，通过添加 氧化锆短纤维和La203、Ce0 2、Y2O3复合添加剂。解决了大型溢流砖生产过程中变形、开裂的 问题，降低了砖材的蠕变速率。
[0011] 有必要对现有技术进行改善，以找到更加简单易行、科学合理的方法：一方面烧结 助剂添加量要少，烧结过程中不分解锆英石，以利于烧成大型制品；另一方面需要进一步降 低制品的高温弯曲蠕变率和发泡性能。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法，所制得 的制品具有高的体积密度和极低的显气孔率，显著降低锆英石材料高温弯曲蠕变率，且对 液晶玻璃具有极低的发泡指数；所述的制备方法，烧结助剂添加量小，烧成过程中不造成锆 英石分解，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。
[0013] 所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，以重量份数计，包括如下原料：
[0014] 锆英石粉占 99. 40-99. 85wt%，钛铁矿粉占 0· 15-0. 60wt%。
[0015] 钛铁矿粉为烧结助剂，钛铁矿粉的量以重量百分数计优选为0. 2% -0. 5%，进一 步优选为〇. 25 % -45 %。当钛铁矿粉添加量小于0. 15 %时，促烧结作用有限，制品的体积密 度较低；当钛铁矿粉添加量大于〇. 6 %时，制品的体积密度高、显气孔率低，但弯曲蠕变率 略有升高的趋势。
[0016] 现有技术中，单独添加 TiO2具有促进锆英石烧结的作用，但同时容易造成锆英石 砖发泡，因此需要限制错英石砖中的TiO 2含量；单独添加的Fe2O3在烧结过程中易促进锆英 石分解。本发明在高纯度锆英石粉中添加少量高纯的钛铁矿粉，具有显著的促烧结效果，优 于单独添加的Fe 203、TiO2或者Fe 203与TiO 2的混合物。
[0017] 所述烧结助剂钛铁矿粉的中位径< 10 μπκ进一步优选中位径< 3 μπκ最优选为 中位径彡1 μ m。
[0018] 所述钛铁矿粉中各组分及其组分的质量百分比为TiO2S 49%，FeO彡36%、 Fe2O3S 10%、A1 203+Si02+Ca0+Mg0彡5%;所述锆英石粉中各组分及其组分的质量百分比为 Al2O3彡 0· 40 %、Fe 203彡 0· 06 %、CaO+MgO 彡 0· 06 %、K 20+Na20 彡 0· 03 %、TiO2S 0· 12 %， SiO2S 32. 7%，ZrO2S 66. 0%。
[0019] 所述钛铁矿粉中各组分及其组分的质量百分比为TiO2S 51%，FeO彡38%、 Fe2O3彡6%、Al 203+Si02+Ca0+Mg0彡3% ;所述锆英石粉中各组分及其组分的质量百分比为 Al2O3彡 0· 10 %、Fe 203彡 0· 04 %、TiO 2彡 0· 10 %、CaO+MgO 彡 0· 04 %、K 20+Na20 彡 0· 03 %、 SiO2S 32. 9%，ZrO2S 66. 2%。
[0020] 所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，包括如下步骤：
[0021] 1)按锆英石粉、钛铁矿粉配成配合料；
[0022] 2)配合料经湿法研磨、喷雾造粒形成造粒粉，造粒粉等静压制得生坯；
[0023] 3)所得的生坯进行烧结、保温，得到烧结制品；
[0024] 步骤⑵中，造粒粉等静压的压力为150-230Mpa，优选为180-200Mpa ;为防止弹性 后效，采用阶梯式升压、降压方法。
[0025] 步骤（3)中，烧结温度为1540-1600°C，优选为1560°C _1580°C;保温时间为24-100 小时，优选为24-72小时，更优选为48-72小时。
[0026] 烧成的升温速度在1°C /小时-KTC /小时，优选为1°C /小时-4°C /小时。烧成 过程中采用缓和的升降温速度。降温采用自然冷却，或按2°C /小时-5°C /小时控制降温 至600 °C，随后自然冷却。
[0027] 优选烧结温度、保温时间及升、降温速度如下：
[0028] l〇r-300°C 升温速度1-3 °C/小时； 300°C-1400°C 升温速度 2-4°C/小时； 1400-15600C 升温速度2-3 °C/小时； 1560°C 保温，保温时间为72小时； 1560?-6000C 降温速度2-5Γ/小时。
[0029] 湿法研磨过程中添加占锆英石粉质量2-5%的乙醇或异丙醇。
[0030] 湿法研磨是将锆英石粉原料按氧化锆球：锆英石粉：水为2-3:2:1的重量比例加 入球磨，再将钛铁矿粉按比例加入球磨机中，添加乙醇或异丙醇，研磨120-240分钟得到料 浆。将混合均匀的料浆喷雾造粒，造粒粉装入模具中，等静压成型成生坯。
[0031] 其中，湿法研磨中，控制料浆中颗粒中位径为5-10 μπι，粒径呈现出正态分布曲线。 不单独添加粒径小于3 μ m或者大于10 μ m的锆英石，粒度分布曲线仅有一个峰。
[0032] 湿法研磨的主要作用是调整锆英石颗粒的粒径，使烧结助剂在锆英石颗粒间均匀 分布。添加乙醇或异丙醇能够降低料浆粘度、并且使颗粒充分分散。
[0033] 生坯干燥采用自然干燥或使用设备干燥。选择自然干燥的情况下，需要几天的时 间，优选1-3天的自然干燥条件。
[0034] 坯体冷却到室温后，经过加工、研磨形成最终产品。
[0035] 所得制品具有包括以下质量百分含量的组分：
[0036] Zr02：65. 8-66. 5% ；
[0037] Si02：32. 7-33. 3%
[0038] Ti02：0. 15-0. 40% ；
[0039] Fe203：0. l〇-〇. 40% ；
[0040] 其它氧化物：彡0· 80% ;
[0041] 所述其它氧化物为 P205、A1203、CaO、MgO、K 2O 和 Na20。
[0042] 以氧化物的质量百分数计且总和为100%。
[0043] 所述的烧结制品溢流砖的体积密度多4. 30g/cm3、显气孔率< 3%，优选体积密度 多4. 40g/cm3、显气孔率< 1. 0%，最优选体积密度多4. 45g/cm3、显气孔率<0. 30%。显气孔 率与现有技术制备的锆英石制品相比，仅为现有技术锆英石制品的< 40%，优选为13%， 更优选为4%。
[0044] 所述的烧结制品溢流砖的弯曲蠕变速率小于2. I X 10 7h \与现有技术锆英石制 品相比，本发明的弯曲蠕变速率为现有技术锆英石制品的< 58 %，优选为20 %，更优选为 10%〇
[0045] 本发明的烧结制品中无锆英石分解现象。
[0046] 所述的烧结制品液晶玻璃的发泡指数为0-1，明显低于现有锆英石制品的发泡水 平。
[0047] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0048] (1)克服了技术偏见，锆英砂中钛铁矿属于杂质矿物，会降低锆英石砖的荷重软化 温度和耐火度，因此玻璃窑用锆英石砖要求锆英石精矿标准中Fe203+Ti02< 0. 3%，现有技 术未揭示过使用钛铁矿作为锆英石烧结助剂的方法。本发明在高纯度锆英石粉中，添加少 量高纯的钛铁矿具有良好的促烧结效果，所制得的制品具有高的体积密度和极低的显气孔 率。并且添加〇. 钛铁矿< 0. 6%时，能显著降低锆