无碱玻璃及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合作为在各种平板显示器（FPD)的制造中使用的显示器用基板玻 璃和光掩模用基板玻璃的、实质上不含碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃及其制造 方法。
【背景技术】
[0002] 以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的 基板玻璃，例如如专利文献1所示，要求以下所示的特性。
[0003] (1)如果含有碱金属氧化物，则碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此 要实质上不含碱金属离子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了能将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳 定化产生的收缩（热收缩）抑制在最小限度，应变点要高。
[0005] (3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于 蚀刻SiOxSSiNx的缓冲氢氟酸（BHF:氢氟酸与氟化铵的混合液）和ΙΤ0的蚀刻中使用的 含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸（硝酸、硫酸等）、抗蚀剂剥离液的碱要 具有耐久性。
[0006] (4)内部和表面要没有缺陷（泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等）。
[0007] 除了上述要求以外，近年来处于如下所述的情况。
[0008] (5)要求显示器轻量化，并且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0009] (6)要求显示器轻量化，并且期望基板玻璃薄板化。
[0010] (7)除了迄今为止的非晶硅（a-Si)型液晶显示器以外，已经开始制作一些热处理 温度高的多晶硅（P-Si)型液晶显示器（a-Si:约350°C-p-Si:350~550°C)。
[0011] (8)为了加快液晶显示器制作时热处理的升温降温速度而提高生产率或者提高耐 热冲击性，要求玻璃的线膨胀系数小的玻璃。
[0012] 另一方面，随着蚀刻向干蚀刻发展，对耐BHF性的要求减弱。对于迄今为止的玻璃 而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6~10摩尔％B203的玻璃。但是，B203具有使应变 点降低的倾向。作为不含B203或B203含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0013] 专利文献2中公开了含有0~3重量％B203的玻璃，但实施例的应变点为690°C 以下。
[0014] 专利文献3中公开了含有0~5摩尔％B203的玻璃，但50~300°C下的平均热膨 胀系数超过50X10 7°c。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1 :日本特开2001-348247号公报
[0018] 专利文献2 :日本特开平4-325435号公报
[0019] 专利文献3 :日本特开平5-232458号公报
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 随着FPD大型化的推进，制造工序中由于自重弯曲而产生变形，成品率有可能降 低。另外，为了充分确保大型FPD的实用强度，提高基板玻璃的破坏韧性是有用的。
[0022] 本发明人潜心研究，结果发现适用于此样用途的无碱玻璃，在熔解时于熔融玻璃 的表层容易产生有泡的层（以下称为泡层），特别是在将Sn02用于澄清剂的情况下是显著 的。如果存在泡层，则玻璃中的泡不能够充分除尽，难以满足上述（4)对品质的要求。另 外，在熔融窑中熔解玻璃原料时，有时候使用燃烧器的燃烧作为热源，然而如果在熔融玻璃 的表层产生泡层，则热不能有效地传导至熔融玻璃的下面，玻璃原料的熔解变得需要很多 的时间。另外，由于泡层所反射的热，而导致熔融窑的上部炉材料被加热至必要以上，成为 炉材料劣化的原因。
[0023] 另外，如果在熔解时的熔融玻璃的表层附近产生直径大的泡（以下称为大泡），则 热不能够有效地传导至大泡周围的玻璃，玻璃中的温度会变得不均匀而产生波筋，难以满 足上述（4)对品质的要求。另外，大泡中所含的各种气体成分会向大泡周围的玻璃扩散，在 大泡周围与其以外的玻璃中产生组成差异，成为产生波筋的原因。
[0024] 所谓本说明书中的大泡，是指在后述的实施例中的大泡的评价方法中判断为大泡 的泡。
[0025] 需要说明的是，上述大泡通过上述泡层中的泡彼此合并而生成，或通过泡从熔融 玻璃中上浮时泡彼此合并而生成，或通过泡上浮时泡自身膨胀而生成，等等。认为上述泡层 和上述大泡均是因为在熔融玻璃中存在较多的泡而导致的。
[0026] 本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其为高杨氏模量，应变点高，即使在将Sn02 用于澄清剂时也难以产生泡层、大泡，且浮法成形容易。
[0027] 用于解决课题的手段
[0028] 本发明提供一种无碱玻璃，其中，杨氏模量为84. 5GPa以上，应变点为680°C以上， 50~350°C下的平均热膨胀系数为30X107~47X10 7°C，
[0029] 以氧化物基准的质量％表示，含有
[0030] Si〇2 55^69 A120? 17-27 BoO 1〇~4 域g〇 〇~20
[0031] C：aO 2 ~20 SrO 0-3 BaO Sn02 0,01-1,
[0032] Si02+Al203+Mg0+Ca0 为 90 以上，MgO+CaO+SrO+BaO为 12 ~23,满足[Si02]Χ6· 7+ [Α1203] + [Β203]Χ4· 4-458 < 0。
[0033] 另外，本发明提供一种无碱玻璃，其中，杨氏模量为87GPa以上，应变点为680°C以 上，50~350°C下的平均热膨胀系数为30X107~47X10 7°C，
[0034] 以氧化物基准的质量％表示，含有
[0035] Si0255-69 A120., 17~27 B2〇3 0~3 MgO 0 ~20 CaO 2~20 SrQ 0~2 BaO 0~2 SnO： 0.01^1,
[0036] Si02+Al203+Mg0+Ca0 为 95 以上，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 为 12 ~23,满足[Si02]Χ6· 7+ [Α1203] + [Β203]Χ4· 4-458 < 0。
[0037] 发明效果
[0038] 本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃，也可以 作为磁盘用玻璃基板等使用。其中，作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃，如果 考虑对玻璃板的大型化、薄板化的要求，则是高杨氏模量的，因此作为各种显示器用基板玻 璃和光掩模用基板玻璃是有效的。
[0039] 本发明的无碱玻璃尽管含有作为澄清剂起作用的Sn02，仍抑制了玻璃原料熔解时 的泡层的产生。因此，作为在熔融窑中熔解玻璃原料时的热源，在使用燃烧器的燃烧的情况 下，玻璃原料的熔解不会需要很多的时间。另外，不会由于泡层所反射的热而导致熔融窑的 上部炉材料劣化。
[0040] 另外，在玻璃原料的熔解时使用后述的两阶段熔解工序的情况下，在熔解工序1 与熔解工序2之间，消灭泡层所需要的时间变短。由此，熔融玻璃的澄清所需要的时间被缩 短。另外，在从熔解窑向下游侧输送的熔融玻璃中残留的泡变少。
[0041] 这些效果在使用通电加热作为在熔融窑中熔解玻璃原料时的热源的情况下也可 以得到发挥。
【附图说明】
[0042] 图1为示出关于例1、2和例10的保持时间和残留泡数的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0043] 接下来对各成分的组成范围进行说明。在Si02超过69% (氧化物基准的质量％， 以下没有特别的说明时也是相同的意思）的情况下，杨氏模量会降低。另外，粘度也会升 高，有可能会熔解温度上升、在澄清时泡没有被除尽、混入气泡。另外，莫来石的失透变得容 易发生，失透温度?Υ会上升。在小于55%的情况下，热膨胀系数会增加。优选为56~68%， 进一步优选为57~67 %，特别优选为58~65 %。
[0044] A1203抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高玻璃化转变温度Tg，但在低于 17%的情况下，该效果表现不出来。另外，杨氏模量会降低，热收缩量会增加。由于A1203与 Si02-样作为网络形成剂而起作用，所以在超过27%的情况下，粘性会增加，有可能熔解温 度会上升、及混入气泡。另外，莫来石、钙长石、尖晶石等失透变得容易发生，有可能使得失 透温度?Υ上升。优选为17~26%，进一步优选为18~25%，特别优选为18~24%。
[0045] B203并不是必需的，但是为了玻璃的熔解反应性良好以及降低失透温度?\，可以含 有4%以下。但是如果过多，则除了应变点会降低以外，杨氏模量也会降低。另外环境负担 也变高。因此优选为3%以下，更优选为2%以下，更优选为1 %以下，进一步优选为0. 5% 以下，特别优选为实质上不含有。所谓实质上不含有，是指除了不可避免的杂质以外不含有 (下同）。
[0046] MgO不是必需的，但是其在碱土化合物之中具有不提高膨胀、且不会过度地降低应 变点的特征，因此为了提高熔解性和提高杨氏模量，可以含有。但是如果超过20%，则热收 缩量会增加。另外，堇青石、透辉石等失透变得容易发生，失透温度?Υ会上升。优选为2~ 19%，更优选为3~17%，进一步优选为3~15%，特别优选为5~12%。
[0047] CaO由于能够提高熔解性且通过与MgO共同含有而抑制失透的发生，所以有必要 含有2%以上。但是如果超过20%，则热膨胀系数会变大。另外，也会引起热收缩量的增