一种回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业固体排放物的深加工、深层次利用和资源化利用工作，特别涉及一种回收多晶硅铸锭产生的废旧氮化硅制备增韧颗粒β-氮化硅的方法。
【背景技术】
[0002]在多晶硅铸锭生产过程中，需要在石英坩祸表面涂覆高纯氮化硅涂层，氮化硅起到脱模剂作用。多晶硅锭脱模后，表面涂覆有氮化硅的石英坩祸被当作废弃物处理。由于高纯氮化硅价格昂贵，被当作废弃物处理不仅造成资源浪费，还造成了固体废弃物的污染。
[0003]太阳能多晶硅铸锭用的氮化硅涂层，严格要α相含量达到95%以上，几乎不允许β -氮化硅存在，这主要是β -氮化硅为长柱状结构，影响了氮化硅涂层和石英坩祸的结合强度。多晶硅锭在高于1500°C温度下、经过50-70h熔融、冷却而得到。在大于1400°C，α-氮化硅会向氮化硅转变。在铸锭过程中氮化硅的大部分α相会向β相转变。由此可见，回收得到的氮化硅的晶型大部分为β相，已经不适合再用在多晶硅铸锭中。
[0004]颗粒增韧是陶瓷增韧中最简单常用的一种方法，能在一定程度上提高基体的抗弯强度和断裂韧性。氮化物颗粒是目前常用的一种增韧颗粒。研究表明，在氮化硅陶瓷中添加长柱状β -氮化硅晶粒作为晶种，是改善氮化硅陶瓷断裂韧性的一种有效方法。Hirao等在氮化硅陶瓷中引入了平均直径为1 μπι平均长度为4 μπι的晶种；吕杰等在氮化硅陶瓷中添加了平均直径为1 μπκ平均长径比为3.4的晶种Juckovic等在氮化硅陶瓷中加入了平均直径为2.22 μπκ平均长度为5.43 μπι的晶种，都提高了氮化硅陶瓷的断裂韧性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种回收多晶硅铸锭产生的废旧氮化硅制备β -氮化硅增韧颗粒的方法。回收氮化硅经过超声水洗、一次酸洗、二次酸洗、高温氮化、球磨分级等工艺处理后，得到粒度< ΙΟμπι高纯氮化硅。为了实现上述目的，本发明采用的工艺步骤如下:
[0006](1)、超声水洗:将涂覆氮化硅的废旧石英坩祸破碎，放入清洗槽中，加水超声振荡，使得坩祸表面的氮化硅脱落，过滤、脱水，得到含有二氧化硅、硅、金属等杂质的氮化硅原料；
[0007](2)、一次酸洗:将氮化硅原料加入稀酸溶液，常温下搅拌0.5-2h ;
[0008](3)、二次酸洗:将步骤(2)处理后的氮化硅和氢氟酸溶液置于聚四氟乙烯烧杯，常温下搅拌酸洗0.5-5h ;
[0009](4)、清洗烘干:使用纯水超声清洗经步骤(3)处理得到的氮化硅，至溶液PH值为7时止，80 °C真空烘干。
[0010](5)、高温氮化:将步骤(4)得到的氮化硅放入管式炉中，在高纯队气氛、1300-1550°C高温下进行氮化处理0.5-4h。
[0011](6)、球磨分级:将步骤(5)得到的氮化硅进行球磨破碎，筛分，得β -氮化硅。
[0012]上述工艺步骤的有关内容解释如下:
[0013]1、步骤⑴超声水洗的功率为400-600kHz，过滤用的筛网目数为400目，筛下浆料经离心脱水，即得氮化硅原料。
[0014]2、步骤(2) —次酸洗中所用稀酸为盐酸或硝酸的任意一种，稀酸液质量百分比浓度为5-30%，氮化硅原料与稀酸溶液质量比低于1/3，常温下搅拌0.5-2h，以尽可能去除氮化硅原料中含有的金属杂质。
[0015]3、步骤(3) 二次酸洗中所用氢氟酸质量百分比为5-15% ;氮化硅原料与氢氟酸溶液质量比高于1/2，搅拌酸洗时间0.5-5h，确保完全除去氮化硅原料的二氧化硅杂质。
[0016]4、步骤(4)为防止在烘干过程氮化硅颗粒结块，所以选用在80°C、真空度彡0.08MPa条件下烘干。
[0017]5、步骤(5)高温氮化处理工艺:高纯N2气氛中、在1300_1550°C高温下处理时间
0.5-4h。硅粉置于通氮气的反应炉内，加热到1200-1400°C进行氮化反应就可得到氮化硅粉末。提高温度和延长处理时间可以使α-氮化硅会向氮化硅转变，提高氮化硅中β相组成比例。
[0018]6、步骤(6)球磨过程中使用的球磨介质为无水乙醇，球磨机内衬为聚四氟乙烯，研磨球为氮化硅球。在球磨过程中，无水乙醇边球磨边挥发，同时防止结块。使用聚四氟乙烯内衬和氮化硅研磨球可以防止引入杂质。
[0019]本发明具有如下优点:
[0020]1、本发明以回收多晶硅铸锭产生的废旧氮化硅原料，来源广泛，回收氮化硅经过超声水洗、一次酸洗、二次酸洗、高温氮化、球磨分级等工艺处理后，选取粒度< 10 μπι高纯β-氮化硅可以用作陶瓷增韧颗粒。
[0021]2、本发明的2次酸洗工艺有利于彻底去除氮化硅原料中含有的金属杂质，提高氮化硅的纯度。
[0022]3、本发明采用在真空度< 0.08MPa条件下烘干，避免了烘干过程中出现氮化硅颗粒结块现象，利于高温氮化处理。
[0023]4、本发明以无水乙醇为球磨介质，减少了后续的再次烘干过程，简化了工艺。
【附图说明】
[0024]图1为本发明生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025]本发明下面结合实例作进一步详述:
[0026]实施案例1:
[0027](1)、超声水洗:将涂覆氮化硅的废旧石英坩祸破碎，放入清洗槽中，加水超声振荡，使得坩祸表面的氮化硅脱落，400目筛网过滤，离心脱水，得到含有二氧化硅、硅、金属等杂质的氮化娃原料；
[0028](2)、一次酸洗:将步骤(1)得到的氮化硅原料加入15 %稀盐酸溶液，氮化硅原料与盐酸溶液质量比为1:4，常温下搅拌lh ;
[0029](3)、二次酸洗:将步骤(2)处理后的氮化硅加入5%氢氟酸溶液，两者质量为0.8，置于聚四氟乙烯烧杯，常温下搅拌酸洗2h ;
[0030](4)、清洗烘干:使用纯水超声清洗将步骤(3)处理得到的氮化硅，反复多次，至溶液PH值为7时止，在真空度为彡0.08MPa、温度为80°C的条件下烘干。
[0031](5)、高温氮化:将步骤(4)得到的氮化硅呈松散状置于匣钵中，放入管式炉中，通入高纯N2气，1450 °C高温下进行氮化处理2.5h。
[0032](6)、球磨分级:将步骤(5)得到的氮化硅进行球磨破碎，料球比为1:3，无水乙醇与氮化硅之比为5: 1，待无水乙醇全部挥发后，收集球磨料，筛分分级，取粒度< 10 μ m的粉体，即为所制取的β-氮化硅增韧颗粒。
[0033]实施案例2:
[0034](1)、超声水洗:将涂覆氮化硅的废旧石英坩祸破碎，放入清洗槽中，加水超声振荡，使得坩祸表面的氮化硅脱落，400目筛网过滤，离心脱水，得到含有二氧化硅、硅、金属等杂质的氮化娃原料；
[0035](2)、一次酸洗:将步骤⑴得到的氮化硅原料加入12 %稀硝酸溶液，氮化硅原料与盐酸溶液质量比为1:5，常温下搅拌lh ;
[0036](3)、二次酸洗:将步骤(2)处理后的氮化硅加入8%氢氟酸溶液，两者质量为0.6，置于聚四氟乙烯烧杯，常温下搅拌酸洗2h ;
[0037](4)、清洗烘干:使用纯水超声清洗将步骤(3)处理得到的氮化硅，反复多次，至溶液PH值为7时止，在真空度为彡0.08MPa、温度为80°C的条件下烘干。
[0038](5)、高温氮化:将步骤(4)得到的氮化硅呈松散状置于匣钵中，放入管式炉中，通入高纯N2气，1500°C高温下进行氮化处理lh。
[0039](6)、球磨分级:将步骤(5)得到的氮化硅进行球磨破碎，料球比为1:3，无水乙醇与氮化硅之比为5: 1，待无水乙醇全部挥发后，收集球磨料，筛分分级，取粒度< 10 μ m的粉体，即为所制取的β-氮化硅增韧颗粒。
【主权项】
1.一种回收废旧氮化硅制备β -氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于如下步骤: (1)、超声水洗:将涂覆氮化硅的废旧石英坩祸破碎，放入清洗槽中，加水超声振荡，使得坩祸表面的氮化硅脱落，过滤、脱水，得到含有二氧化硅、硅、金属等杂质的氮化硅原料； (2)、一次酸洗:将氮化硅原料加入稀酸溶液，常温下搅拌0.5-2 h ; (3)、二次酸洗:将步骤(2)处理后的氮化硅和氢氟酸溶液置于聚四氟乙烯烧杯，常温下搅拌酸洗0.5-5 h ; (4)、清洗烘干:使用纯水超声清洗经步骤(3)处理得到的氮化硅，至溶液PH值为7时止，80°C真空烘干； (5)、高温氮化:将步骤(4)得到的氮化硅放入管式炉中，在高纯N2气氛、1300-1550°C高温下进行氮化处理0.5-4 h ; (6)、球磨分级:将步骤(5)得到的氮化硅进行球磨细化，筛分分级，得β-氮化硅增韧颗粒。2.根据权利要求1所述的回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于:步骤(1)所得到的氮化硅原料为400目筛筛下料。3.根据权利要求1所述的回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于:步骤(2)所用稀酸为盐酸或硝酸的任意一种，稀酸液质量百分比浓度为5-30%，氮化硅原料与稀酸溶液质量比低于1/3，常温下搅拌0.5-2 ho4.根据权利要求1所述的回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于:步骤(3)所用氢氟酸质量百分比为5-15% ;氮化硅原料与氢氟酸溶液质量比高于1/2，酸洗时间0.5-5 ho5.根据权利要求1所述的回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于:步骤(4)为真空烘干处理，真空度彡0.08MPa，烘干温度为80°C。6.根据权利要求1所述的回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于:步骤(5)为高温氮化处理，温度在为1300-1550°C，处理时间0.5-4 h。7.根据权利要求1所述的回收废旧氮化硅制备β-氮化硅增韧颗粒的方法，其特征在于:步骤(6)球磨过程中使用的球磨介质为无水乙醇，研磨球为氮化硅球，氮化硅粒度< 10 μ m0
【专利摘要】本发明提供了一种从废旧石英坩埚表面回收、制取β-氮化硅的方法。该方法包括：①将含有二氧化硅、硅、金属等杂质的氮化硅原料加入稀酸液，进行一次常温酸洗，除去金属杂质；②常温下进行二次氢氟酸酸洗，去除二氧化硅及部分硅；③采用纯水清洗呈中性，真空烘干；④1300-1550℃高温氮化处理，得到β-氮化硅；⑤球磨粉碎，筛分分级，选取粒度小于10μm的β-氮化硅。本发明的方法实现了废旧石英坩埚表面氮化硅涂层的高纯回收利用，制取的β-氮化硅可以用作氮化硅陶瓷生产中的增韧材料。
【IPC分类】C04B35/626, C04B35/584
【公开号】CN105314984
【申请号】CN201410721542
【发明人】郑海, 唐明亮, 刘宝, 杨学根, 胡增涵, 李雪
【申请人】南京工业大学东海先进硅基材料研究院
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年12月3日