大孔容拟薄水铝石的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种拟薄水侣石的生产方法，尤其是一种碳化法生产大孔容拟薄水侣 石的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化侣粉末在化工领域经常用来作为干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。但 是，天然或人工生产的一水氧化侣和Ξ水氧化侣的比表面积低、孔容小、活性低，因而不能 用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。拟薄水侣石具有高比表面积、大孔容、大孔 径、高活性等特点，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催 化剂载体等。因此，需要将一水氧化侣或Ξ水氧化侣转化为拟薄水侣石。
[0003] 拟薄水侣石结晶度低，含水量高于薄水侣石，常W胶态存在。目前，拟薄水侣石的 生产方法主要包括醇侣水解法、酸法和碱法（碳化法）。醇侣水解法生产拟薄水侣石的主要 步骤是将金属侣在催化剂存在下与高级醇反应生成醇侣。醇侣水解法的产品纯度高，但是 生产过程中会形成大量废水，有机醇回收费用大，造成拟薄水侣石价格过高。酸法是W硫酸 侣、硝酸侣、氯化侣等侣盐为原料，与氨氧化钢、碳酸钢、氨水等可溶性碱进行中和反应制备 拟薄水侣石，制备步骤包括成胶、老化、洗涂干燥等。酸法的主要缺点是生产拟薄水侣石的 成本较高。
[0004] 我国主要采用碳化法生产拟薄水侣石。同济大学化学系、上海石油化工研究院、溫 州精晶氧化侣有限公司等单位对碱法制拟薄水侣石进行了深度开发。碱法的基本工艺步骤 包括胶化、老化、分离和洗涂、干燥等。在碳化法成胶过程中，存在化0H和C〇2快速中和反 应，NaAl〇2与C〇2中和反应、NaAl〇2自发水解反应、C〇2与生成的氨氧化侣（水合氧化侣）及 NazCOs复合反应，具体反应方程式如下：
[0005] 2化0H+C02=化 2〔〇3+&〇 (1)
[0006] 2NaAl〇2+C〇2+3H2〇 = 2A1(0H)3+化 2〔〇3 (2)
[0007]NaAl〇2巧&0=A1(0H)3+化0H (3)
[0008]Na2C〇3+C〇2+2Al(0H)3=2NaAl(C03) (0H) 2+&0 (4)
[0009] 反应（2)生成的氨氧化侣在适宜条件下转化为拟薄水侣石，而反应（3)生成的氨 氧化侣则转化为Ξ水侣石，且反应（2)和反应（3)为平行反应。因此，碳化法的产物中拟薄 水侣石或Ξ水侣石含量取决于反应（2)和反应（3)的速率和反应程度。
[0010] 碳化法制备拟薄水侣石可W依托烧结法生产氧化侣工艺，利用中间产物NaAl〇2溶 液和C〇2作为反应原料，工艺简单，是成本最低的工艺路线。生产中的形成废液可返回氧化 侣生产流程再利用，基本无废料排出，环境污染小，是一种较有竞争优势和前途的方法。
[0011] 中国专利文献CN1091428C公开了一种拟薄水侣石的制备方法：将偏侣酸钢或侣 酸钢溶液和含二氧化碳的气体接触，W间歇或连续的方式成胶，老化得到的氨氧化侣，分离 出固体产物，洗涂并干燥；所述成胶的终点抑值或过程抑值控制在6~9. 5的范围内，成 胶反应的时间或停留时间少于40分钟，成胶反应的溫度10~100°C，成胶反应结束后迅速 加入碱性物质，使浆液的抑值上升至9. 5W上或迅速进行固液分离并洗涂。中国专利文献CN103449484A公开了一种连续生产拟薄水侣石的方法：将偏侣酸钢溶液连续地加入到反 应装置中，同时通入空气和二氧化碳的混合气体，使偏侣酸钢溶液形成强劲的液流与二氧 化碳气体进行充分混合；控制混合气体和偏侣酸钢溶液的流量，使反应生成的料浆溫度为 25~55°C，抑值为9. 5~11 ;料浆通过具有多个U型弯的管道后进行老化、过滤、水洗及干 燥处理，得到拟薄水侣石。上述方法采用向反应装置内直接通入C〇2进行分解成胶，因而存 在如下缺点：工艺设备落后，自动化水平低，劳动效率低；传统分解槽对C〇2吸收率低，生产 能力小；反应时间长，产品质量波动大；生产设备易结瘤，运行周期短；较难实现连续化生 产。
[0012] 因此，迫切需要一种大孔容拟薄水侣石的生产方法，其产品质量稳定，可W实现连 续化生产。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种拟薄水侣石的生产方法，其可W生产出质量稳定的拟 薄水侣石，并且孔容较大。本发明进一步的目的在于提供一种拟薄水侣石的生产方法，其可 W实现连续化生产。
[0014] 本申请的发明人进行了锐意研究，发现如下技术方案可W实现上述目的。
[0015] 一种拟薄水侣石的生产方法，所述的生产方法包括成胶步骤：将包含扩孔剂的偏 侣酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接触W形成反应产物。
[0016] 根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的无机膜反应器包括壳体和无机膜组 件，所述的无机膜组件设置在壳体内部；所述的无机膜组件包括无机膜；所述的无机膜的 形状为管状、中空纤维状、卷状或螺旋状；所述的无机膜包括基体和负载于基体上的功能 层，所述的功能层的材质包括金属、合金、玻璃或者陶瓷，所述的基体的材质包括多孔玻璃、 烧结金属或陶瓷。
[0017] 根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的成胶步骤中，反应溫度为20~ l〇〇°C，反应产物的抑值为9~10. 5 ;偏侣酸盐溶液的平均流量为150~200毫升/分钟， 二氧化碳气体的平均流量为1~30升/分钟，二氧化碳气体的压力大于0.IMPa。
[0018] 根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的扩孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合 多元醇、脂肪醇聚氧乙締酸、脂肪醇聚酸酷胺、丙締酸醋表面活性剂的一种或多种；在偏侣 酸盐溶液中，扩孔剂用量为偏侣酸盐重量的0. 08~Iwt%。
[0019] 根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的合成纤维素选自簇甲基纤维素、甲基 纤维素、乙基纤维素、径基纤维素中的一种或多种；所述的聚合多元醇选自聚乙二醇、聚丙 二醇、聚下二醇、聚乙締醇中的一种或多种；所述的脂肪醇聚氧乙締酸的脂肪醇为碳原子数 为8~30的脂肪醇；所述的脂肪醇聚酸酷胺的脂肪醇为碳原子数为8~30的脂肪醇；所述 的丙締酸醋表面活性剂由丙締酸醋单体和乙締基离子试剂聚合形成。
[0020] 根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的偏侣酸盐为可溶性的碱金属偏侣酸 盐；在偏侣酸盐溶液中，W氧化侣计的偏侣酸盐浓度为20~50克/升。
[0021] 根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的生产方法还包括：
[0022] 老化步骤：将所述的反应产物加热老化得到老化产物；
[0023] 分离洗涂步骤：将所述老化产物进行固液分离W得到固体物质，然后采用水对所 述的固体物质进行洗涂得到洗涂产物；和
[0024] 干燥步骤：将所述洗涂产物干燥得到拟薄水侣石。
[0025] 根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的老化步骤中，老化溫度为40~ 70°C，老化时间为50~200分钟。
[0026] 根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的分离洗涂步骤中，洗涂溫度为 20~100°C，洗涂次数为5~15次；最终的洗涂废水的抑值为6. 8~7。
[0027] 根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的干燥步骤中，干燥溫度为105~ 130°C，干燥时间为2~24小时。
[0028] 根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的拟薄水侣石的孔容为0. 6~1. 1毫升 /克，比表面积为280~400m2/g。
[0029] 本发明将包含扩孔剂的偏侣