13族元素氮化物的制备方法以及熔液组合物的制作方法_2

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9]为了抑制13族元素氮化物结晶自支撑基板剥离,优选使支撑基板的厚度比13族元素氮化物结晶的厚度厚。从该观点来看,支撑基板的厚度优选为200?2000 μ m,更优选为 300 ?1000 μπι。
[0050](基底层)
[0051]可以在支撑基板上形成基底层。这样的基底层的形成方法是气相生长法,可以举出有机金属化学气相生长(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposit1n)法、氢化物气相生长(HVPE)法、MBE法、升华法。
[0052]基底层的厚度没有特别限定,优选为0.01 μπι以上,更优选为0.1 μπι以上。另外,如果过厚,则成膜耗费时间,效率差,所以优选为3.0 μπι以下,更优选为1.5 μπι以下。另外,基底层的材质优选为后述的13族元素氮化物。
[0053](晶种)
[0054]可以在支撑基板上或基底层上形成晶种膜。或者也可以使用由晶种形成的自立基板。
[0055]晶种层可以为一层,也可以为多层。另外,晶种层的形成方法作为一个优选例可以举出气相生长法,可以举出有机金属化学气相生长(MOCVD:Metal Organic ChemicalVapor Deposit1n)法、氢化物气相生长(HVPE)法、脉冲激发沉积(PXD)法、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相生长法。
[0056]构成晶种以及基底层的材质优选为13族元素氮化物,特别优选为氮化硼(BN)、氮化铝(A1N)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TIN)、它们的混晶(AlGaN:AlGaInN等)。
[0057]构成晶种的材质特别优选通过荧光显微镜观察确认有黄色发光效果的氮化镓。
[0058]对黄色发光的氮化镓进行说明。
[0059]该氮化镓结晶除了带间的激子跃迀(UV),还在2.2?2.5eV的范围内出现宽峰。将其称为黄色发光(YL)或黄带(YB)。
[0060]通过使用荧光显微镜,能够仅激发该范围的黄色发光,并检测有无黄色发光。
[0061]这样的黄色发光起因于像氮缺失这样导致结晶本身的自然缺陷的辐射过程。这样的缺陷成为发光中心。认为有可能是来源于反应环境的N1、Co、Cr、Ti等过渡元素等杂质被导入氮化镓内而形成黄色发光中心。
[0062]这样的发黄色光的氮化镓结晶例如记载在专利文献2 (日本特表2005 — 506271)中。
[0063](13族元素氮化物结晶)
[0064]通过助熔剂法培养的13族元素氮化物结晶的纤锌矿结构具有c面、a面以及m面。这些各种结晶面是结晶学上的定义。基底层、晶种以及通过助熔剂法培养的13族元素氮化物结晶的培养方向可以是c面的法线方向,也可以是a面、m面各自的法线方向。
[0065]13族元素氮化物结晶的厚度(刚刚成膜后的厚度)没有特别限定。但是,如果13族元素氮化物结晶和支撑基板发生自然剥离,则无法作为复合基板加以利用。因此,从抑制13族元素氮化物剥离的观点考虑,优选使13族元素氮化物结晶的厚度(刚刚成膜后的厚度)为ΙΟΟΟμηι以下,更优选为500 μ m以下,进一步优选为300 μ m以下,特别优选为200 μ m以下。
[0066]另外,从利用助熔剂法培养氮化镓时消除晶种的位错、使其最外表面的结晶性良好的观点考虑,13族元素氮化物结晶的厚度优选为10 μm以上,更优选为20 μπι以上。
[0067](助熔剂法的条件)
[0068]含氮气体只要含有氮原子即可,例如为氮气(Ν2)、氨气(ΝΗ3)等,也可以将它们混合,对混合比率没有限制。
[0069]助熔剂法中的结晶的培养温度、培养时的保持时间没有特别限定,根据助熔剂的组成适当变更。在一个例子中,使用含有钠或锂的助熔剂培养氮化镓结晶的情况下,优选使培养温度为800?950 °C,更优选为850?900 °C。
[0070]助熔剂法中,气氛的压力没有特别限定,从防止助熔剂蒸发的观点考虑,优选为10个大气压以上,更优选为30个大气压以上。但是,因为压力高时装置规模变大,所以气氛的总压力优选为2000个大气压以下,更优选为500个大气压以下。对气氛中的含有氮原子的气体以外的气体没有限定,优选为惰性气体,特别优选为氩气、氦气、氖气。
[0071]仅在利用助熔剂法获得的氮化物单晶的生长初期的50微米区域,使存在几微米大小的夹杂物的结晶生长,由此能够使结晶的位错显著降低,作为各种器件实现良好的特性。
[0072]此处,夹杂物是指由来源于熔液中含有的成分的材质形成的、被包含在氮化物膜中的异相物。熔液中含有的成分是指助熔剂(钠等碱金属)、镓元素以及其它添加剂。
[0073]作为添加剂,可以举出碳、低熔点金属(锡、铋、银、金)、高熔点金属(铁、猛、钛、络等过渡金属)。低熔点金属有时是为了防止钠氧化而添加的,高熔点金属有时是从放入坩祸的容器、生长炉的加热器等混入的。
[0074]构成夹杂物的材质典型的是助熔剂和镓的合金、金属单体和合金的混合物,或者是碳,或者是镓的微晶的集合体或多晶。例如有Ga4Na、6&#&3这样的化学计量比合金、或Ga203、Al203的混合物。
[0075](熔液组合物的搅拌)
[0076]本发明中,优选充分搅拌熔液组合物,由此使较低浓度的碳在熔液整体中均匀地扩散、溶解,不形成高浓度区域或低浓度区域。从该观点考虑,优选通过使容器旋转来搅拌熔液。该情况下,可以使容器反转,也可以使其单向旋转。在使容器单向旋转的情况下,优选将旋转速度设定为例如1?lOOrpm。另外,使容器反转的情况下,优选将旋转速度设定为例如1?lOOrpm。
[0077]另外,优选间歇性停止容器的旋转。这种情况下,旋转停止时间优选为0.1秒?60秒,更优选为1?30秒。另外,旋转停止时间前后的旋转时间优选为5秒?1200秒,旋转速度优选为1?lOOrpm。
[0078]另外,通过使容器内的熔液较浅,能够促进初期的夹杂物的包含,能够使研磨面上不容易出现孔穴。为此,优选使用高度低的容器,在熔液中,将晶种基板横向放置在坩祸的底部。另外,优选将高度低的坩祸多个层叠。另外,通过缩短结晶培养前的未饱和时间,同样能够促进初期阶段夹杂物的包含。与此同时,通过如上所述地调节旋转速度,能够抑制经过培养初期阶段后夹杂物的出现。应予说明,未饱和时间是指熔液没有达到饱和状态,结晶生长没有开始的时间间隔。
[0079](13族元素氮化物结晶的加工)
[0080]优选通过对13族元素氮化物结晶进行加工使其薄板化。作为这样的加工,可以列举如下。
[0081]首先,磨削(grinding)是指一边使将研磨粒子用粘合剂固定而得到的固定研磨粒子高速旋转,一边使其接触对象物,对对象物的表面进行磨削。通过这样的磨削,形成粗糙面。在对复合基板的底面进行磨削的情况下,优选使用由硬度高的SiC、A1203、金刚石以及CBN(立方氮化硼、下同)等形成的、包含粒径为10 μπι?100 μπι程度的研磨粒子的固定研磨粒子。
[0082]另外,研磨(lapping)是指使平台和对象物间隔着游离研磨粒子(没有被固定的研磨粒子、下同)边彼此旋转边接触,或使固定研磨粒子和对象物边彼此旋转边接触,对对象物的表面进行研磨。通过这样的研磨,能够形成面粗糙度比磨削时小的面、并且比微研磨(polishing)时粗糙的面。优选使用由硬度高的SiC、Al203、金刚石以及CBN等形成的、粒径为0.5μηι?15μηι程度的研磨粒子。
[0083]从本发明的观点考虑,对加工后的13族元素氮化物结晶的厚度没有特别限定,例如优选为700 μm以下,更优选为200 μπι以下,进一步优选为100 μπι以下。
[0084](功能层以及功能元件)
[0085]在这样得到的复合基板上,通过气相法形成功能层。
[0086]这样的功能层可以为单层,也可以为多层。另外,作为功能,可用于高亮度和高彩色再现性的白色LED、高速高密度光存储器用蓝紫色激光光盘、混合动力汽车用逆变器中使用的大功率器件等。
[0087]在复合基板上,通过气相法、优选有机金属气相生长(M0CVD)法制作半导体发光二极管(LED)时,LED内部的位错密度与复合基板是同等的。
[0088]从成膜速度的观点考虑,功能层的成膜温度优选为950°C以上,更优选为1000°C以上。另外,从抑制缺陷的观点考虑,功能层的成膜温度优选为1200°C以下,更优选为1150°C 以下。
[0089]功能层的材质优选为13族元素氮化物。13族元素具体为镓、铝、铟、铊等。另外,作为添加剂,如果赋予η型导电性,则可以举出硅、锗、氧,如果赋予p型导电性,则可以举出镁、锌。
[0090]如图2中的(a)所示,在复合基板4上形成功能层6,得到功能元件5。此处,功能层6可以形成多层。例如图2中的(b)的例子中,功能层6A由多层6a、6b、6c、6d、6e形成,形成发光元件结构。由此,能够得到位错密度小的发光元件结构,所以发光元件5A的内部量子效率提高。
[0091]实施例
[0092](实施例1)
[0093]使用结晶制备装置,制作氮化镓结晶。以下详细说明其顺序。
[0094]首先,在氩气气氛的手套箱内,在内径Φ 70mm的坩祸的底部水平配置晶种基板。晶种基板是在Φ 2英寸的蓝宝石基板1上通过M0CVD法形成GaN薄膜10 (厚度5微米)而得到的。
[0095]将金属钠20g、金属镓15g、平均粒径100 μπι的碳粉末2mg填
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