13族元素氮化物的制备方法以及熔液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种13族元素氮化物的制备方法以及熔液组合物。
【背景技术】
[0002]使用所谓的助熔剂法培养GaN结晶时，必须防止在熔液中发生杂乱的成核，使GaN生产率良好地生长。公开有如下内容:通过使熔液中的碳含量相对于碱金属助熔剂和金属镓、碳的总和为0.02?5原子％，防止熔液中的成核，促进无极性面的GaN结晶的生长(专利文献1:日本专利第4538596号)。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本专利第4538596号
[0006]专利文献2:日本特表2005 - 506271
【发明内容】
[0007]但是，本发明人发现在尝试通过专利文献1记载的培养方法培养GaN结晶时，得到的GaN结晶的厚度出现差异。GaN结晶的厚度在不同部位存在差异会导致以下问题。
[0008]首先，因为GaN结晶通常是边导入熔液边三维生长，所以在结晶内部含有夹杂物。GaN结晶的厚度存在差异的情况下，通常在结晶内部过量地存在夹杂物。如果存在如此过量的夹杂物，则在对结晶表面进行研磨加工后，会成为孔穴而在表面露出，该部位无法作为产品使用。因此，无法提供大面积的结晶。
[0009]第二个问题是几十?几百μ m的生长厚度差异容易在局部(特别是基板外周部)发生。对这样培养出来的结晶进行研磨加工时，为了平行地研磨结晶，必须边对结晶施加载荷，边用蜡将其粘合在研磨平台上。但是，如果研磨前的结晶的厚度存在差异，则无法均匀地施加载荷，结晶偏斜，以凹凸弯曲的状态被粘贴在研磨平台上。因此，无法平行地加工结晶，导致在得到的结晶上制作的器件出现特性劣化。
[0010]进而，在碳量多的区域，结晶生长开始时碳溶解残留，其本身堆积在GaN晶种上，成为阻碍生长的原因，导致生长出的GaN结晶上出现孔穴。
[0011 ] 本发明的课题为，在通过助熔剂法培养13族元素氮化物结晶时，抑制得到的13族元素氮化物结晶的厚度差异，并且抑制在该结晶表面出现孔穴。
[0012]本发明是在包含助熔剂和13族元素的熔液中，在含氮气体气氛下，制备13族元素氮化物结晶的方法，所述助熔剂至少含有碱金属，
[0013]其特征在于，以熔液中的助熔剂、13族元素以及碳的合计量为100原子％时，使碳量为0.005?0.018原子％。
[0014]另外，本发明是包含至少含有碱金属的助熔剂和13族元素、用于在含氮气体气氛下培养13族元素氮化物结晶的熔液组合物，
[0015]其特征在于，以熔液组合物中的助熔剂、13族元素以及上述碳的合计量为100原子％时，使碳量为ο.005?0.018原子％。
[0016]本发明人发现出现上述问题的原因主要是因为熔液中的碳浓度不均匀。认为是熔液中的碳浓度不均匀，导致出现氮的高过饱和区域与低过饱和区域，生长速度存在差异，弓丨发厚度差异。
[0017]还发现这样的厚度差异大的部位集中在结晶端部等有限的区域。本发明人认为这是因为熔液容易滞留在结晶端部等有限的区域，形成高过饱和度的区域，在该区域生长被过度促进，所以出现厚度差异、夹杂物过剩的情况。
[0018]本发明人立足于上述认知，探索出通过向熔液中添加碳来促进13族元素氮化物结晶的生长，并且抑制结晶的厚度差异、表面孔穴的方法。结果发现在以熔液组合物中的助熔剂、13族元素以及碳的合计量为100原子％时，使碳量为0.005?0.018原子％，由此能够解决该问题，完成了本发明。
[0019]应予说明，专利文献1中记载有在以熔液组合物中的助熔剂、13族元素以及碳的合计量为100原子％时，必须使碳量在0.02原子％以上的内容，并没有记载使碳量低于0.02原子％的比较例，可知为盲点。
【附图说明】
[0020]图1中的(a)是表示包括支撑基板1、晶种膜2以及13族元素氮化物结晶2的复合基板的示意图，(b)是表示对图1中的(a)的复合基板的13族元素氮化物结晶2进行研磨后的复合基板14的示意图。
[0021]图2中的(a)是表示功能元件5的示意图，(b)是表示发光元件5A的示意图。
[0022]图3是实施例1中得到的GaN结晶的研磨面的光学显微镜像。
[0023]图4是实施例2中得到的GaN结晶的研磨面的光学显微镜像。
[0024]图5是实施例3中得到的GaN结晶的研磨面的光学显微镜像。
[0025]图6是比较例1中得到的GaN结晶的研磨面的光学显微镜像。
【具体实施方式】
[0026](至少含有碱金属的助熔剂)
[0027]熔液组合物中的碱金属作为液相外延生长法中的助熔剂起作用。该碱金属是锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)、铯(Cs)以及钫(Fr)，其中，优选Li及/或Na，更优选Na。
[0028]另外，助熔剂中，作为碱金属以外的助熔剂原料，可以举出碱土类金属，具体而言，有钙(Ca)、镁(Mg)、锁(Sr)、钡(Ba)以及镭(Ra)。
[0029]以助熔剂的重量为100重量份时，碱金属的重量优选为80重量份以上，更优选为90重量份以上，也可以为100重量份。
[0030]熔液中，可以还包含掺杂成分、杂质。作为这样的成分，可以举出氮、氮化物、硅
(Si)、氧化铝(A1203)、铟(In)、铝(A1)、氮化铟(InN)、氧化硅(Si02)、氧化铟(Ιη203)、锌(Zn)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、锗(Ge)。作为该氮化物，例如有Ca3N2、Li3N、NaN3、BN、Si3N4、InN 等。
[0031](13 族元素)
[0032]熔液组合物中包含13族元素。13族元素是指IUPAC制定的元素周期表中的第13族元素。13族元素具体为镓、铝、铟、铊等。另外，通过本发明培养的13族元素氮化物特别优选为氮化硼(BN)、氮化铝(A1N)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TIN)、它们的混晶(AlGaN:AlGaInN 等)。
[0033]作为13族元素的原料，可以是13族元素的单体金属，也可以是13族元素氮化物的合金或者13族元素的化合物，优选13族元素的单体金属。
[0034](熔液组合物中的碳)
[0035]添加到熔液组合物中的碳原料可以是碳单体，也可以是碳化合物。另外，碳原料可以是固体，也可以是液体状的有机物、气体状的有机物。
[0036]作为这样的碳单体，可以举出石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管等的粉体、碳片材。另外，作为碳化合物，可以举出氰化物，除此之外，还可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯等有机化合物。
[0037]作为碳源，使用碳粉末的情况下，从碳粉末的处理容易性的观点考虑，碳粉末的平均粒径优选为1 μπι以上，更优选为5 μπι以上。另外，从抑制碳粉末溶解不良导致结晶表面出现孔穴的观点考虑，碳粉末的平均粒径优选为120 μπι以下，更优选为100 μπι以下，特别优选为50 μ m以下。
[0038](熔液的组成比率)
[0039]本发明中，以熔液中的助熔剂、13族元素以及碳的合计量为100原子％时，使碳量为0.005?0.018原子％。
[0040]通过使该碳量为0.005原子％以上，能够抑制杂晶的生成，可培养13族元素氮化物结晶。从该观点来看，碳量更优选为0.008原子％以上。
[0041]另外，通过使上述碳量在0.018原子％以下，能够抑制得到的结晶的厚度差异，另外能够抑制结晶表面出现孔穴。从该观点来看，更优选使上述碳量为0.015原子％以下。
[0042]以熔液中的助熔剂、13族元素以及碳的合计量为100原子％时，13族元素量优选为10?35原子％，更优选为15?25原子％。
[0043]本申请中得到的单晶虽然包括在整个结晶中原子有序排列的教科书式的单晶，但其含义并不仅限于此，而是一般工业性流通的含义。即，结晶可以包含一定程度的缺陷，存在固有应变，引入杂质，与为了区别于多晶(陶瓷)而将它们称为单晶是相同含义。
[0044]以下，参照附图，进一步说明本发明。
[0045]例如图1中的(a)所示，在支撑基板1的主面la形成晶种层10。lb是支撑基板1的另一侧的主面。接下来，在晶种层10上，通过助熔剂法形成13族元素氮化物结晶层2。接下来，如图1中的(b)所示，对13族元素氮化物结晶层2的表面2a进行研磨，得到研磨后的13族元素氮化物结晶层3。3a为研磨面，14是复合基板。
[0046]此处，如上所述，培养出来的13族元素氮化物结晶层2的厚度有时存在差异，因此难以进行研磨。另外，对13族元素氮化物结晶层2进行研磨后，如上所述，有时在研磨面3a出现孔穴。本发明解决了这些问题。
[0047](支撑基板)
[0048]作为支撑基板，可以举出蓝宝石、A1N自立基板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO 单晶、尖晶石(MgAl204)、LiA102、LiGa02、LaA103、LaGa03、NdGa03等钙钛矿型复合氧化物、SCAM(ScAlMg04)。另外，也可以使用组成式〔A! _y (S& _xBax)y〕( (Al^ zGaz) 1_u*Du)03(A^稀土类元素；D为选自银以及钽中的一种以上元素；y = 0.3?0.98 ;x = 0?1 ;z = 0?1 ;u = 0.15?0.49 ；x+z = 0.1?2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。
[004