由生物质生产燃料和生物肥料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及整合的生物质到液体的方法，其中通过使用CO2生产藻类并且利用蓝 绿藻加上固氮微生物与其他液化副产物一起用于生产特别配制的生物肥料来大幅降低或 去除CO 2和无机物排放。本发明还涉及比现有技术有可能的肥料配制品更有效的生物肥料 配制品，并且涉及同时可控地增加土壤中化学活性的碳和氮含量的方法。
【背景技术】
[0002] 石油的成本的增加以及关于未来短缺的担忧已经导致对于其他含碳能源增加的 兴趣，如用于生产有用的燃料和化学产品的生物质。生物质是利用本土资源来确保能量独 立并且同时降低相关过程的总GHG足迹的综合能量策略中的一个重要组分。已经提出了各 种方法用于将此类材料转化为液体和气体燃料产品（包括汽油、柴油燃料、航空燃料和取 暖用油）并且在某些情况下转化为其他产品（如润滑剂、化学品和合成肥料）。
[0003] 阻碍这些途径的广泛使用的许多问题包括常规技术的相对低的热效率以及不能 利用各种加工副产物，如C02、炭和废弃无机物用于有利作用。将具有大约1:1直到约2:1 的氢与碳（H/C)之比的生物质的全部或选定部分转化为烃类产品（如具有大于大约2:1的 H/C比的燃料）导致高达该生物质中一半的碳转化为CO2并且排放到大气中，并且由此被浪 费。此外，迄今为止大量的温室气体（GHG)(特别地呈CO 2的形式）在生物质到有用的产品 的转化中作为废物被排放到大气中的事实已经引起了生物质到液体（BTL)的过程从环境 的视角被许多人质疑。
[0004] 已经提出了通过将二氧化碳再注射到地下地层中捕获并封存二氧化碳来至少部 分克服GHG问题。这种安排具有以下缺点：是昂贵的，进一步降低了加工能量效率，要求在 该转化设备附近的地方合适的地下地层的可用性，关于后续二氧化碳逃逸到大气的担忧， 并且浪费了二氧化碳的碳含量的能量潜力。
[0005] 已经开发了直接热解法用于液化含碳材料如生物质，但是这些也产生不想要的的 副产物，如有限的或无价值的炭和无机物。此外，这些所提出的安排中均没有达到热效率、 低成本和大幅降低的GHG排放的组合（对于它们成为经济上并且环境上有吸引力的所要求 的）。对于具有降低的二氧化碳排放与有效利用C02、碳和无机副产物结合的经济的生物质 到液体转化过程仍然存在重要需求。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个方面，已经开发了一种用于生产液体（如优质燃料和化学原 料）、以及新型的自我复制的生物肥料这二者的高效整合的生物质到液体（IBTL)的工艺方 案，该工艺方案大幅降低或者甚至去除了整合方法的碳足迹。该整合方法涉及四个主要步 骤：
[0007] 1-通过加氢处理直接液化全部或部分的生物质进料；
[0008] 2-通过热解来自该液化步骤的生物质残渣以及可任选地一部分该生物质进料来 生产结构化的生物炭和氢气；
[0009] 3-将这些液体提质以产生燃料和/或化学原料；并且
[0010] 4-使用过程产生的C02来生产基于藻类的生物肥料。
[0011] 根据本发明的一个重要方面，在该热解过程中所产生的结构化的生物炭被用作成 核剂用于促进藻类生产，作为吸收剂用于从液化之前的生物质原料中或者从液化的液体产 物中提取无机物（如磷、钾和其他金属），和/或作为本发明的生物肥料的载体组分。根据 本发明的另一个方面，控制该热解条件以产生具有受控的孔径的生物炭，这些孔径基本上 使其在所产生的生物肥料中作为藻类成核剂、吸收剂、或者作为保水剂的效用最优化。在生 物肥料中结合被用作吸收剂的生物炭具有将有益的矿物成分（如磷和钾）加入该生物肥 料的重要益处。还可以将来自其他来源的额外的有益成分吸收到被用作该生物肥料的一部 分的生物炭中。将该生物炭用作吸收剂具有一个另外的优点：可以控制该生物炭的孔径这 样使得将水或其他有益成分以大致可控的速率释放到土壤中，由此提供一种"延时释放"功 能。
[0012] 该生物质原料可以从种子作物、食品作物生产的副产物、来自农业的废物、食品生 产、烹调油、市政运营、或其他常规来源、和/或藻类获得。对于加氢处理和/或提质步骤所 需要的全部或部分氢气可以通过在热解过程中产生或者可替代地来自另一种来源的氢气 来供应。
[0013] 过程产生的CO2到藻类并且特别地到蓝绿藻（蓝细菌）的转化优选地在封闭的光 合生物反应器（PBR)中进行，但是也可以使用开放的PBR。可以将所产生的藻类中的一些用 作部分生物质。优选地，使用藻类的全部或大部分来生产本发明的生物肥料。
[0014] 优选地，本发明的生物肥料还包括固定氮的和/或磷酸盐增溶的固氮生物，如根 瘤菌（Rhizobium)、固氮菌（Azotobacter)和固氮螺菌（Azospirillum)，这些固氮生物从产 生藻类的PBR中分别优选地产生。在该生物肥料中此类固氮生物的浓度和组成可以基于将 该生物肥料施用到其上的土壤的组成以及将在其中生长的具体作物而选择以便为具体的 应用提供所希望量的固氮作用。
[0015] 在用基于藻类（特别地蓝绿藻（蓝细菌））的生物肥料土壤接种之后，藻类和固氮 微生物使用来自大气的阳光、氮气和C02通过自然繁殖以比最初施加到土壤上高的多的浓 度重新入住土壤，由此在大幅降低、或者甚至去除生命周期基础上整个IBTL过程的C02足 迹并且大幅提高土壤对于植物生长的肥力。
[0016] 本发明的生物肥料优选地包括从包括在待将该生物肥料施加到其上的土壤或土 壤类型中已经存在的、或者类似于已经存在的那些的蓝细菌的该组微生物培养的土壤接种 体。该生物肥料土壤施用量可以依赖于土壤类型和土壤湿度在从一克每平方米至大于25 克每平方米的范围内变动。这提供了对于土壤（陆地）碳封存的高杠杆效应并且大大增加 了土壤的肥力。从在该BTL过程中产生的一吨的CO 2开始，使用本发明的生物肥料可以导 致基于生命周期数十吨的另外的〇)2从大气中去除并且封存在经处理的土壤中。
[0017] 根据本发明的还另一方面，在如阴天或晚上的时间期间，当没有足够可获得的环 境阳光来驱动用于生产藻类的光合作用时，可以例如通过液化C02或通过在压力下将其存 储在气囊中来存储由本发明的IBTL方法生产的C02,直到太阳光是可供使用的，这些气囊 可以是用于生产蓝绿藻的PBR的一部分或与之相邻。可替代地，在没有阳光照射的时间期 间，也有可能照射PBR的内含物以维持藻类的生产力。
[0018] 在本发明的IBTL方法和系统中，显著有助于它的总体效率和经济吸引力的重要 的有利的协同效应包括：在热解和液化过程中产生的C02流是高度浓缩的并且是用于生产 藻类的理想进料，以及在提质步骤中固有产生的NH 3是藻类生产步骤中的重要养分的事实。 当在液化步骤中使用一种精细分散的钼催化剂时，可以由磷钼酸（PM)前体原位制备该钼 催化剂。有利地，可以由该PM催化剂前体分离磷，并且将其用作藻类生产步骤中的养分。 也可将藻类的生产中产生的氧供给到该热解系统。
[0019] 除了本发明的整合的生物质到液体的方法在最大化利用过程产生的0)2来制造有 利地结合多重的、在其他情况下基本上无价值的反应副产物（如炭和无机物）的基于藻类 的生物肥料的优点，此类配制的生物肥料的自我复制性陆地封存了非常大的额外量的大气 CO 2，这大大放大了本发明的方法的总体碳封存潜力。
【附图说明】
[0020] 图1是根据本发明的带有从藻类生产肥料的整合的生物质到液体的系统的一个 实施例的简化的流程图；
[0021] 图2是适合用于本发明说明的实施例中的生物质转化系统的示意图。
【具体实施方式】
[0022] 现在参照附图的图1，展示了本发明的整合的生物质到液体（IBTL)的方法和系统 的优选的实施例，其中将生物质转化为液化系统101中的液体并且将来自该液化步骤的生 物质残渣和/或其他含碳的过程废物以及可任选地额外的生物质在热解系统103中热解以 产生结构化的生物炭、氢气、生物油、以及可任选地合成气用于间接液化过程（如费托合成 (Fischer Tropsch synthesis)或甲醇合成（未示出））。该生物质原料可以从种子作物、食 品作物生产的副产物、来自农业的废物、食品生产、烹调油、市政运营、或其他常规来源、和/ 或藻类获得。当用水或氧共进料操作时，该整合的IBTL方法的热解系统103或氢生产系统 还产生大量的浓缩的、纯的C02,将该纯的C02供给到藻类生产系统105中以便通过光合作 用来生产藻类、并且具体地蓝细菌（蓝绿藻），该藻类生产系统包括一个或多个封闭的光合 生物反应器（PBR)。
[0023] 到该液化系统101中的生物质进料可以是以下各项之一 ：(a)生物质原料，优选地 已经从该生物质原料中去除大多数H20,（b)在将甘油三酯提取物进料到该热解系统103之 后用生物质残渣从该生物质原料中提取的甘油三酯，或者（c)通过反式酯化这些甘油三酯 产生的脂肪酸甲酯。该进料的特定性质将决定在该液化步骤中取得所希望的氢气产量所需 要的氢气的总化学计量体积。
[0024] 在液化之前通过首先提取脂质并且进一步通过将这些脂质转化为脂肪酸甲酯来 去除生物质进料中不想要的组分，具有在该液化过程中使得使用更少的氏并且具有实现更 好地控制产物选择性的能力的优点。还从液化之前的进料中或者从该液体产物中通过生物 炭（如由热解系统103产生的）的床吸收的方式去除优选地在该生物质进料中的无机物 (如钾、磷和其他金属）。
[0025] 所产生的蓝绿藻是本发明的生物肥料组合物的主要的组分。优选地，固定氮的固 氮生物也是该生物肥料组合物的成分。所产生的藻类的一部分可以任选地用作该液化系统 101和/或该热解系统103的额外的进料。
[0026] 使用在该热解系统103中产生的结构化的生物炭来为在PBR系统105中的藻类生 产提供成核位点，作为吸收剂来从该生物质进料或从该液化系统101中产生的液体中去除 磷、钾和其他金属，并且作为本发明的生物肥料的一种组分，在其中被吸收的无机物和其他 被吸收在该生物碳中的材料充当养分来给予该生物肥料有利的特性。结构化的生物炭指的 是通过一种方法（如微波热解）生产的生物炭，该方法使得能够很大程度上控制其宏观和 微观的孔结构，这样使得在该生物炭中产生的孔结构具有大致受控的孔径和长度。
[0027] 将在该液化系统101中产生的液体以及来自该热解系统103中的生物油进料到 该产物分离和提质系统107中，在其中将它们提质以产生优质燃料（如汽油、柴油和喷气 燃料）、和/或化学原料。该提质系统107也产生NH 3，将其作为养分进料到藻类生产系统 105。如果该液化系统结合了使用一种钼催化剂，磷也可以从该PM催化剂前体中回收。任 选地，作为一个替代方案，额外的天然气进料可以通过甲烷蒸汽转化（SMR)反应，以生产用 于液化和提质步骤的额外的氢以及用于间接液化的合成气。
[0028] 在液化方法中有用的催化剂还包括在美国专利号4, 077, 867、4, 196, 072和 4, 561，964中披露的那些，将其披露内容以其全文通过引用结合在此。适用于用在本发 明的系统中的热解方法和反应器系统在美国公开专利专利申请号US2012/0237994和 US2008/02647771中披露，将其披露内容以其全文通过引用结合在此。
[0029] 附图的图2中示出了根据本发明的适合于进行生物质的液化的反应器系统的示 意性实施例。将生物质进料在常规气吹式辊式磨碎机201中干燥并粉碎到1%至4%的含 湿量。将经粉碎的并且干燥的生物质进料到一个混合罐203中，其中任选地使它与含有循 环的底料和任选地液化催化剂前体的载体溶剂混合以形成浆料流。典型的工作温度是在从 250° F至600° F并且更优选地在300° F与450° F之间的范围内。将该浆料从该浆料 混合罐输送到浆料栗205。适宜的混合条件的选择是基于对正处理的特定浆料共混物的流 变性能进行定量的实验工作。
[0030] 该浆料在约300° F至500° F(139°C至260°C )离开该混合罐203。由于将热循 环溶剂（650/1000° F或353/5