玻璃及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃及其制造方法，具体来说，涉及具有光散射功能的分相玻璃、及其 制造方法，进一步涉及通过热处理从而分相的玻璃。
【背景技术】
[0002] 近年来，从家电制品的普及、大型化、多功能化等理由出发，在家庭等的生活空间 消耗的能量正在增加。特别是照明机器的能量消耗正在增多。因此，正在积极研讨高效的 照明。
[0003] 照明用光源被分为照射限定的范围的"指向性光源"、和照射广范围的"扩散光 源"。LED照明相当于"指向性光源"，作为白炽灯的替代不断被采用。另一方面，期望的是 相当于"扩散光源"的荧光灯的代替光源，作为其候选，有机EL(电致发光）照明是有力的。
[0004] 有机EL元件是具备：玻璃板、作为阳极的透明导电膜、包含含有通过电流的注入 而发光的呈电致发光的有机化合物的一层或多层发光层的有机EL层、和阴极的元件。作为 有机EL元件中使用的有机EL层，使用低分子色素系材料、共辄高分子类材料等，在形成发 光层时，形成与空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层等的层叠结构。通过将具 有这样的层叠结构的有机EL层配置于阳极与阴极之间，对阳极与阴极施加电场，由此从作 为阳极的透明电极注入的空穴、与从阴极注入的电子在发光层内复合，通过该复合能从而 发光中心被激发而发光。
[0005] 有机EL元件作为便携电话、显示器用途的研究正在进展，一部分已经被实用化。 另外，有机EL元件具有与液晶显示器、等离子显示器等薄型电视同等的发光效率。
[0006] 但是，为了将有机EL元件应用于照明用光源，辉度尚未达到实用水平，需要进一 步改善发光效率。
[0007] 由于玻璃板与空气的折射率差，光被锁在玻璃板内是辉度降低的原因之一。例如， 使用折射率ndl. 5的玻璃板时，由于空气的折射率~为1. 0,临界角通过斯涅尔定律计算为 42°。因此，该临界角以上的入射角的光发生全反射，被锁在玻璃板内，而不能取出到空气 中。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2012-25634号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 为了解决上述问题，正在研讨在透明导电膜等与玻璃板之间形成光导出层。例如， 专利文献1中，还记载了在钠钙玻璃板的表面形成使高折射率的玻璃料烧结后的光取出 层，并且使散射物质分散于光取出层内，由此提高光取出效率。
[0013] 但是，为了在玻璃板的表面形成光取出层，需要在玻璃板的表面涂布玻璃糊的印 刷工序，该工序招致生产成本的高涨。进而，在使散射粒子分散于玻璃料中的情况下，通过 散射粒子自身的吸收，光取出层的透射率降低。进而，专利文献1所述的玻璃料由于大量含 有Nb2O5等稀有金属氧化物，因而原料成本是尚昂的。
[0014] 本发明鉴于上述问题而完成，其技术课题在于，发明一种即使不形成由烧结体构 成的光取出层，也能提高有机EL元件的光取出效率，而且生产率也优异的玻璃及其制造方 法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人等经过认真研讨的结果发现，通过使用特定的分相玻璃，能够解决上述 问题，作为本发明（第一本发明）提出。即，本发明（第一本发明）的玻璃的特征在于，具 有至少包含第一相和第二相的分相结构，并且第一相中的310 2的含量多于第二相中的SiO2 的含量，且用于有机EL器件。需要说明的是，"有机EL器件"中，不仅包括有机EL照明，还 包括有机EL显示器等。另外，伴随第一相和第二相的形成的光散射能够通过目测确认。另 外，通过用扫描型电子显微镜观察例如浸渍于IM的盐酸溶液中10分钟后的试样表面，能够 详细确认各相。
[0017] 本发明（第一本发明）的玻璃的特征在于，具有至少包含第一相和第二相的分相 结构，并且第一相中的310 2的含量多于第二相中的SiO2的含量。如果这样的话，在应用于 有机EL器件的情况下，从有机EL层向玻璃板入射的光在第一相与第二相的界面散射，能够 提高有机EL元件的光取出效率。
[0018] 第二，本发明（第一本发明）的玻璃的特征在于，具有至少包含第一相和第二相的 分相结构，并且第二相中的B 2O3的含量多于第一相中的B 203的含量，且用于有机EL器件。 如果这样的话，在应用于有机EL器件的情况下，从有机EL层向玻璃板入射的光在第一相与 第二相的界面散射，能够提高有机EL元件的光取出效率。
[0019] 第三，本发明（第一本发明）的玻璃优选作为玻璃组成，以质量％计，含有 Si0230~75%、B2030. 1~50%、A12030~35%。如果这样的话，容易制作分相玻璃，而且还 能提高玻璃板的生产率。
[0020] 第四，本发明（第一本发明）的玻璃优选在玻璃组成中，实质上不含稀有金属氧化 物。在此，本发明所说的"稀有金属氧化物"是指La 203、Nd203、Gd20 3、CeO2等稀土类氧化物、 Y203、Nb205、Ta20 5〇另外，"实质上不含稀有金属氧化物"是指，玻璃组成中的稀有金属氧化物 的含量为〇. 1质量％以下的情况。
[0021] 第五，本发明（第一本发明）的玻璃优选折射率nd大于L 50。作为使辉度降低的 原因之一，可以举出折射率不匹配的问题。具体来说，透明导电膜的折射率％为1. 9~2. 0， 有机EL层的折射率％为1.8~1.9。与此相对，玻璃板的折射率n d通常为1.5左右。因 此，对于以往的有机EL器件而言，由于玻璃板与透明导电膜等的折射率差大，存在从有机 EL层入射的光在玻璃板与透明导电膜等的界面反射，而光取出效率降低的问题。因此，若如 上所述控制玻璃的折射率nd，则玻璃板与透明导电膜等的折射率差变小，从有机EL层入射 的光难以在玻璃板与透明导电膜等的界面发生反射。在此，"折射率n d"是指，用折射率测定 器测定的d线的值。例如，可以首先制作25mmX25mmX约3mm的长方体试样，在（退火点 Ta+30°C )到（应变点Ps-50°C )的温度区域以0· 1°C /分钟的冷却速度进行退火处理后， 使折射率~匹配的浸液渗透，并利用岛津制作所制的折射率测定器KPR-2000进行测定。
[0022] 第六，本发明（第一本发明）的玻璃优选为平板形状、即玻璃板。
[0023] 第七，本发明（第一本发明）的玻璃优选利用溢流下拉法成形而成。如果这样的 话，能够提高玻璃板的表面精度。在此，"溢流下拉法"是，使熔融玻璃从耐热性的槽状结构 物的两侧溢出，边在槽状结构物的下端使其合流，边向下方延伸成形而将玻璃板成形的方 法。
[0024] 第八，本发明（第一本发明）的玻璃优选不经过其它途径的热处理工序，优选在成 形工序中分相、或在刚成形后的退火（冷却）工序中分相。如果这样的话，玻璃的制造工序 数减少，能够提高玻璃的生产率。
[0025] 第九，本发明（第一本发明）的玻璃优选用于有机EL照明。
[0026] 第十，本发明（第一本发明）的玻璃优选分相粘度为l(f°dPa · s以下。如果这样 的话，成形工序和/或退火工序中玻璃变得容易分相，容易利用浮法或溢流下拉法将具有 分相结构的玻璃板成形。作为结果，将玻璃板成形后，不需要其它途径的热处理工序，容易 降低玻璃板的制造成本。需要说明的是，本发明（第一本发明）的玻璃优选在成形工序和 /或退火工序中玻璃分相，除这些工序以外，也可以在熔融工序中玻璃分相。在此，"分相粘 度"是指，利用铂提拉法测定分相温度下的玻璃的粘度的值。"分相温度"是指，将玻璃放入 铂舟中，在1400°C再熔化后，将铂舟移至温度梯度炉中，在温度梯度炉中保持5分钟时，可 以明确确认到白浊的温度。
[0027] 第^^一，本发明（第一本发明）的玻璃优选波长为435nm、546nm和700nm时的浊 度值为1~100%。如果这样的话，光在玻璃中变得容易散射，因此容易将光向外部取出， 作为结果，容易提高光取出效率。在此，"浊度值"是利用（扩散透射率）XKKV(总光线透 射率）算出的值。"扩散透射率"是利用分光光度计（例如，岛津制作所制UV-2500PC)在厚 度方向测定的值，例如，可以将两表面被镜面研磨过的玻璃作为测定试样。"总光线透射率" 是利用分光光度计（例如，岛津制作所制UV-2500PC)在厚度方向测定的值，例如，可以将两 表面被镜面研磨过的玻璃作为测定试样。
[0028] 第十二，本发明（第一本发明）的玻璃优选在装入有机EL元件时，电流效率高于 折射率n d为同等程度的未分相的玻璃。在此，"电流效率"可以通过在使用玻璃制作有机EL 元件后，在相对于玻璃的厚度方向垂直的方向设置辉度计，测定玻璃的正面辉度从而算出。 "折射率nd为同等程度"是指，折射率η ,在±0. 2的范围内。
[0029] 第十三，本发明（第一本发明）的有机EL器件的特征在于，具备上述玻璃而成。
[0030] 第十四，本发明（第一本发明）的复合基板的特征在于，是将玻璃板与基板接合的 复合基板，玻璃板包含上述玻璃。如果这样的话，由于玻璃板作为光散射层发挥功能，通过 仅与基板复合化，就能提高有机EL元件的光取出效率。进一步，若将玻璃板与基板接合，将 玻璃板配置于与空气接触的一侧，则能够提高复合基板的耐伤性。
[0031] 第十五，本发明（第一本发明）的复合基板优选基板为玻璃基板。玻璃基板与树 脂基板、金属基板相比，透射性、耐候性、耐热性优异。
[0032] 第十六，本发明（第一本发明）的复合基板优选基板的折射率~大于L 50。如果 这样的话，可以抑制有机EL层与基板的界面处的反射，因此容易将基板中的光取出到空气 中。
[0033] 第十七，本发明（第一本发明）的复合基板优选玻璃板与基板通过光学接触而接 合。如果这样的话，在接合时，不需要粘合带、固化剂，因而复合基板的透射率提高，并且能 够将玻璃板与基板简便地接合。需要说明的是，玻璃板与基板的接合侧的表面的表面精度 (平坦性）越高，光学接触的接合强度越提高。
[0034] 第十八，本发明（第一本发明）的复合基板优选用于有机EL器件。
[0035] 另外，本发明人等经过认真研讨的结果发现，通过热处理得到分相玻璃后，将其应 用于有机EL器件，由能够解决上述技术课题，作为本发明（第二本发明）提出。即，本发明 (第二本发明）的玻璃的制造方法的特征在于，将熔融玻璃成形后，进行热处理，得到具有 至少包含第一相和第二相的分相结构且可以用于有机EL器件的玻璃。
[0036] 需要说明的是，本发明（第二本发明）中，不仅包括对尚未分相的玻璃进行热处 理，制成分相玻璃的情况，还包括对已经分相的玻璃进行热处理的情况。前者的情况下，容 易避免成形时特定的相的浓度局部地变得过高，而玻璃失透的事态，并且容易控制分相性。 后者的情况下，能够一面抑制分相性，一面提高热处理效率。需要说明的是，分相的有无可 以通过目测确认，正确的是，通过用扫描型电子显微镜观察浸渍于IM的盐酸溶液中10分钟 后的试样表面从而能够确认。若进行该处理，则富于B 2O3的相通过盐酸溶液而溶出，而富于 3102的相不溶出于盐酸溶液。另外，本发明（第二本发明）所说的"热处理"是指，在成形 后，冷却到退火点以下的温度后，升温至产生分相的温度区域。进而，在本发明（第二本发 明）所说的"有机EL器件"中，不仅包括有机EL照明，还包括有机EL显示器等。
[0037] 本发明（第二本发明）的玻璃的制造方法中，通过热处理，得到具有至少包含第一 相和第二相的分相结构玻璃。如果这样的话，将得到的玻璃应用于有机EL器件的情况下， 从有机EL层入射的光在第一相与第二相的界面散射，能够提高有机EL元件的光取出效率。
[0038] 另外，根据有机EL器件的元件结构，最适合的散射特性是不同的。因此，若在将熔 融玻璃成形后进行热处理，则能够控制玻璃的分相性，能够由相同的母材玻璃制作具有不 同散射功能的玻璃。作为结果，能够提高玻璃的生产率。
[0039] 此外，若在成形时使玻璃分相，则存在玻璃变得容易失透的问题，若在成形后进行 热处理，则能够抑制成形时的玻璃的分相，因而容易避免这样的问题。需要说明的是，分相 现象除了热处理条件（热处理温度、热处理时间）以外，还可以通过玻璃组成、成形条件、退 火条件等来控制。
[0040] 第二，本发明（第二本发明）的玻璃的制造方法优选第一相中的SiO2的含量多于 第二相中的SiO 2的含量。如果这样的话，将得到的玻璃应用于有机EL器件的情况下，从有 机EL层入射的光容易在第一相与第二相的界面发生散射，能够提高有机EL元件的光取出 效率。
[0041] 第三，本发明（第二本发明）的玻璃的制造方法优选第二相中的B2O3的含量多于 第一相中的B 2O3的含量。如果这样的话，将得到的玻璃应用于有机EL器件的情况下，从有 机EL层入射的光容易在第一相与第二相的界面发生散射，能够提高有机EL元件的光取出 效率。
[0042] 第四，本发明（第二本发明）的玻璃的制造方法优选玻璃中，作为玻璃组成，以质 量％计，含有Si0230~75%、B2O3O. 1~50%、Al2O3O~35%。如果这样的话，容易通过热 处理制作特定的分相玻璃，而且还能够提高玻璃板的生产率。
[0043] 第五，本发明（第二本发明）的玻璃的制造方法优选玻璃在玻璃组成中，实质上不 含稀有金属氧化物。在此，本发明所说"稀有金属氧化物"是指，La203、Nd20 3、Gd203、〇6〇2等 稀土类氧化物、Y203、Nb205、Ta 2O5。另外，"实质上不含稀有金属氧化物"是指，玻璃组成中的 稀有金属氧化物的含量为〇. 1质量％以下的情况。
[0044] 第六，本发明（第二本发明）的玻璃的制造方法优选玻璃的折射率nd大于L 50。 作为使辉度降低的原因之一，可以举出折射率不匹配的问题。具体来说，透明导电膜的折射 率仏为1. 9~2. 0,有机EL层的折射率η ,为1. 8~1. 9。与此相对，玻璃板的折射率η ,通 常为1. 5左右。因此，以往的有机EL器件存在由于玻璃板与透明导电膜等的折