一种可调变酸性的sapo-11分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-11分子筛及其制备方法，尤其涉及一种可调变酸性的 SAP0-11分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 我国大部分原油中柴油馏分含蜡量多，凝点高，而我国北方寒区冬季却需要大量 的低凝点柴油。为了解决这一矛盾，多数炼厂采用馏分切轻的操作方式或采用临氢降凝技 术生产低凝柴油。
[0003] 其中，馏分切轻操作不仅降低了柴油收率，影响炼厂的柴油产量，与当前提高柴汽 比的社会需求不符，并且还由于将一部分喷气燃料馏分切入柴油而降低了具有较高价值的 喷气燃料的产量，从而减少企业的经济效益。临氢降凝技术可将馏程合格但凝点较高的含 蜡柴油馏分中高凝点组分的直链烷烃和短侧链异构烷烃裂解成小分子烃，达到改善柴油低 温流动性和增产柴油的目的。所采用的催化剂主要以ZSM-5分子筛为主，其主要原因是由 于ZSM-5分子筛的酸中心具有较高的酸强度及L酸分布特征，在柴油降凝反应条件下具有 较高的裂化活性。但由于产品中小分子的轻烃含量增加，且柴油收率低，化学氢耗高，同样 不适应国内市场的需求。
[0004] 柴油的异构降凝技术是目前最理想的低凝柴油生产工艺，该技术是在中压或高压 条件下，对直馏柴油或二次加工柴油进行加氢处理，使大分子直链烷烃发生异构化反应生 成异构烷烃并且仍保留在柴油馏分中，从而达到同时改善柴油低温流动性和实现较高柴油 收率的目的。异构降凝技术还可以使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应，从而显著 降低柴油产品S、N和芳烃（尤其是稠环芳烃）含量，同样大幅度降低产品的凝点，并使柴油 密度和十六烷值等指标得到明显改善。
[0005] 而这一技术革新的关键是高效异构化催化剂的开发。一般来说，酸性分子筛 中L酸中心具有较强的裂解性能，B酸中心则具有较高的异构化性能（Zhang S.，Chen S. L. , Dong P. , Yuan G. , Xu K. , Characterization and hydroisomerization performance of SAP0-11molecular sieves synthesized in different media,Appl. Catal. A, Gen.，2007, 332 (1)，46-55)。因此，如何能根据目标产品需求和生产工艺需要，在保证异 构化活性的同时又兼顾部分裂解性能成为异构降凝催化剂开发的主要目标。从现有催化剂 的研究来看很大程度上取决于载体酸性组分结构的调控。在众多具有规整孔道结构和结构 酸性的分子筛材料中，SAP0-11分子筛具有最优的长链直链烷烃转化率和选择性。
[0006] 磷酸硅铝基SAP0-11分子筛自80年代研发以来，一直受到广泛研究和关注，被誉 为"第三代新型分子筛"。SAP0-11分子筛的骨架结构与传统的硅铝沸石ZSM-5不同，由铝 和磷作为主体元素交替排列，引入的硅原子打破了磷铝骨架的电中性平衡，使其具有了可 交换的电荷，形成了独特的分子筛的酸性及催化应用。
[0007] 通常来说，杂原子取代磷酸铝分子筛大多通过同晶取代骨架中的磷或铝而形成。 这些杂原子或为主族元素，或为具有变价特性的过渡金属元素。硅原子是最为常见的一种 取代杂原子，所合成的磷酸硅铝分子筛一般简称为SAPO-n。根据硅原子的取代方式根据其 取代位置不同可以分为三种情况：一个Si取代一个A1 (SM1);-个Si取代一个P(SM2);两 个Si分别取代一个A1和一个P (SM3)。实际上SM1取代所形成的Si-0-Ρ的连接方式是无 法稳定存在的。SM2取代使得SAP0分子筛骨架整体呈负电，并因而具有阳离子交换性能的 弱酸中心Si (4A1)。酸中心的浓度与所取代的硅原子数目密切相关。SM3取代方式由于无 法产生骨架电荷，并形成Si-0-Si键和Si-0-Ρ键，因此SM3取代需与SM2同时进行，以避免 形成Si-0-Ρ键。两个硅进行SM3取代同时三个硅进行SM2取代时，会形成由五个硅原子组 成的四个Si-0-Si键，即Si (4Si)，从而形成最小范围的"硅岛"。尽管"硅岛"内部结构不 显酸性，但位于其边缘处的Si(nAl)(0〈n〈4)结构却具有强于Si(4Al)的中强酸性。
[0008] 制备SAP0-11分子筛的传统方法是水热合成法，如美国专利USP4440871、 USP4701485、USP4943424等。上述方法形成Si (4Si)较多，酸量较少，酸类型主要以B酸为 主。
[0009] 因此，提供一种可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法成为了本领域亟待解决 的问题。
【发明内容】
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可调变酸性的SAP0-11分子 筛的制备方法，该制备方法可以制备得到酸量和酸类型可以调变的SAP0-11分子筛。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供了一种可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方 法，该可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法包括以下步骤：
[0012] 步骤一：通过硅烷修饰剂对硅源进行修饰，得到修饰的硅源，其中，所述硅烷修饰 剂与硅源的摩尔比为0. 5-4:1 ;
[0013] 步骤二：将修饰的硅源、磷源、错源、模板剂和水混合，合成初始凝胶混合物，其中， 修饰的硅源以Si(U+，磷源以P 205计，铝源以A1 203计，所述模板剂、修饰的硅源、铝源、磷源 与 H20 的摩尔比为 0· 5-10 :0· 05-2 :0· 2-3 :0· 2-3 :20-200 ;
[0014] 步骤三：将所述初始凝胶混合物在150 °C -250 °C下水热晶化2h-48h，经过分离、洗 涤、干燥和焙烧，得到可调变酸性的SAP0-11分子筛。
[0015] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅烷 修饰剂包括有机一元醇、有机二元醇或有机多元醇。
[0016] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅烷 修饰剂包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。
[0017] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，通过硅烷修 饰剂对硅源进行修饰时包括以下步骤：
[0018] 将硅烷修饰剂和硅源混合，得到混合物，并通入惰性气体，以置换反应器中的空 气；
[0019] 在惰性气体氛围中、100°C _200°C下，所述混合物反应4h_24h，减压蒸馏后得到所 述修饰的娃源。
[0020] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的惰性 气体包括氮气、氩气或氦气，优选氮气。
[0021] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的模板 剂包括二正丙胺和/或二异丙胺；更优选地，采用的模板剂包括二正丙胺和二异丙胺的混 合物；最优选地，采用的模板剂包括质量比为1:1的二正丙胺和二异丙胺的混合物。
[0022] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅源 为正硅酸酯类化合物；更优选地，采用的硅源为正硅酸乙酯。
[0023] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的铝源 包括异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种。
[0024] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的磷源 包括磷酸或磷酸水溶液；更优选地，采用的磷源为磷酸水溶液；最优选地，采用的磷源为质 量浓度为85%的磷酸水溶液。
[0025] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，可调变酸性 的SAP0-11分子筛的制备方法的步骤二中还可以添加分散剂；更优选地，是将修饰的硅源、 磷源、铝源、模板剂、分散剂和水混合，合成初始凝胶混合物。
[0026] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的分散 剂包括多元醇或有机胺。
[0027] 本发明提供的可调变酸性的SAP0-11分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
[0028] 将硅烷修饰剂和硅源混合，得到混合物，并通入惰性气体，以置换反应器中的空 气，其中，所述硅烷修饰剂与硅源的摩尔比为〇. 5-4:1 ;
[0029] 在惰性气体氛围中、100°C _200°C下，混合物反应4h_24h，减压蒸馏后得到修饰的 硅源；
[0030] 将修饰的硅源、磷源、铝源、模板剂和水混合，合成初始凝胶混合物，其中，修饰的 硅源以Si(U+，磷源以P 205计，铝源以A1 203计，模板剂、修饰的硅源、铝源、磷源与H20的摩 尔比为 〇· 5-10 :0· 05-2 :0· 2-3 :0· 2-3 :20-200 ;
[0031] 将初始凝胶混合物在150°C _250°C下水热晶化2h-48h，经过分离、洗涤、干燥和焙 烧，得