一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，尤其涉及E玻璃纤维 不能满足要求的高性能复合材料领域，能够在风电叶片、气瓶、化工管道、耐热耐腐蚀的环 保工程领域以及电力工程领域广泛应用。
【背景技术】
[0002] 随着玻璃纤维在交通、工业、建筑、环境领域的日益扩大，在具有更高强度、模量， 耐酸碱性、抗老化性等特殊领域，普通的无碱玻璃纤维由于其性能的缺陷已不能满足市场 需求。目前市场上已有多种高强度高模量的玻璃纤维。例如S-2及R玻璃纤维，其纤维拉伸强 度高达4400MPa，弹性模量以及耐温等性能大大提高。S-2玻璃纤维熔制温度需要1650°C，纤 维成型温度达到1470°C左右，漏板温度极高，需使用全铂金作为内衬的窑炉才能熔制。除此 之外，由于需要较高的温度导致漏板寿命大为缩短，生产成本很高限制了应用市场。R玻璃 纤维成型温度大于1370°C，但其液相线温度也大约在1350°C，两者非常接近。纤维成型温度 和液相线温度之差即ΛΤ，决定了玻璃纤维的成型性能。ΛΤ越大，在纤维玻璃成型过程中的 柔韧度越大;相反，ΛΤ越小，便容易产生析晶，损坏漏板，降低拉丝作业稳定性。可见S-2及R 玻璃的生产成本相当高，拉丝工艺也极为苛刻并不适合规模化生产，限制了市场应用。
[0003] 定义：1:液相线温度一一般认为是:玻璃由玻璃态向晶态转变的最高温度，此时初 晶相和液相共存且达到相平衡。高于液相线温度时，不会产生析晶；但低于液相线温度时， 玻璃熔体会产生析晶。
[0004] 2:ΛΤ:纤维成型温度和液相线温度之差，决定了纤维玻璃的成型性能。ΛΤ越大， 在纤维玻璃成型过程中产生析晶的可能性越小;相反，ΛΤ越小，产生析晶的可能性增大，特 别是漏板更换过程更易产生析晶，影响正常作业。
[0005] 3:本质上无锂相：指的是配方中不添加锂氧化物，此配方不含锂，降低了原料成 本。
[0006] 4:直接拉丝池窑:此种玻璃适合在类似E玻璃纤维耐火材料池窑窑炉内熔制。
[0007] 5:应变点:玻璃进行退火处理的下限温度。
[0008] 6:软化点:玻璃纤维开始软化的温度。软化点值越高，材料的耐温度性能越好。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有高性能增强玻璃纤维的成型温度高、作业难度大等缺点，通过优 化配方设计了 一种新的耐火学腐蚀高强度、高模量玻璃纤维组合物，该组合物可以在E玻璃 纤维耐火材料池窑内熔制，且玻璃纤维具有拉伸强度高、弹性模量高、耐热性高及耐化学腐 蚀性高等优良性能，适当降低了玻璃纤维的成型温度，在高性能玻璃纤维生产领域具有很 好经济价值和使用价值。
[0010] 本发明的技术方案是:一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在 于:其组成以Si〇2-Al2〇3_Ca〇-MgO四元系统为主，四种主量组分在玻璃纤维中所占质量分数 为95.2-98.5%，在所述的四元系统中加入0.5-1.2%R20、0.5-2.0%组分的Zr02、其余为Fe2〇3。
[0011] 本发明不含Li20。
[0012] 本发明不含Ti02。
[0013]本发明各成份按重量份计包括： 59.0- 62.0%Si02 16.0- 19.0 %AI2O3 8.0- 13.0%CaO 9.0- 11.0%MgO 0.5-1.2%R20 0.5- 2.0%Zr02 Fe2〇3 ^ 0.25% 再进一步要求保护范围如下： 59.0- 61.0%S1O2 16.0- 18.5 %AI2O3 8.0- 13.0%CaO 9.0- 11.0%MgO 0.5-0.8%R20 0.5- 1.5%Zr〇2。
[0014] 本发明CaO含量为 8.0-13.0%，。
[0015] 本发明Si02 含量为 59.0-62.0%。
[0016] 本发明Si〇2+Al2〇3 2 76.0%，3.1<Si〇2/Al2〇3<3.9。
[0017] 本发明MgO含量在9-11%之间。
[0018] 本发明还包含按重量计总量不超过0.25%的Fe2〇3。
[0019] 本发明在类似E玻璃纤维耐火材料池窑窑炉内熔制，采用铂铑合金漏板直接拉丝 作业生产。
[0020] 本发明玻璃纤维的拉伸强度为2700-2800MPa，弹性模量84-86Gpa 本发明提供了一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维配方，属于Si〇2-Al2〇3_Ca〇-MgO四元系统。其最大的特征是含有0.5-1.5%的2^2，不含1^20和1102无？ 2。玻璃配方中加入 Li20,可适当降低熔制温度;但是在玻璃配方中适当调整Ca0、Mg0、Si02、Al203、R20(Na20+K20) 的含量和比值也可以赋予纤维较高的弹性模量和强度。此组合物就是通过优化调整各组 分，选择在相界线或者共熔点附近，来降低纤维成型温度，降低作业难度。经过多次实验得 出Li20对玻璃的耐侵蚀性能基本没有影响。引入Li20的原料价格高，增加了原料成本。所以 高强高模量玻璃纤维配方中完全可以不加入1^ 20。1102在一定程度上能够提高玻璃化学稳 定性，但Ti02属于着色氧化物，玻璃纤维的颜色也成为了客户的质量指标之一。本配方中不 添加Ti02，保证了玻璃纤维的白度，同时改进了玻璃熔制中的透热性，拓宽了对颜色有要求 的领域的应用;F2是玻璃工业中的助熔成份，能显著加快玻璃配合料的反应速度，由于F2易 于挥发且对环境危害大，对设备腐蚀严重，本发明专利中完全限制了其使用，目的是获得一 种性能优良、环境友好的玻璃纤维组合物。
[0021] 本发明配方中Si〇2含量高达59.0-62.0%更加优化是59.0-61.0%，Si〇2是主要的玻 璃骨架成分，其含量增加可以显著提高玻璃的强度、耐温性、耐化学腐蚀性;Al2〇3含量为 16.0-19.0%，Al2〇3可以提高玻璃的强度以及模量，Al2〇3含量的增加，玻璃结构更加致密， 强度、模量也随之提高。Si02、Al2〇3在提高玻璃粘度、模量及其他性能的同时也会导致玻璃 熔化温度升高，对窑炉使用的耐火材料材质耐温性和熔制温度提出更高要求，对拉丝成型 使用的漏板的高温适用性和冷却片的冷却能力要求更高，极大增加设备投资，不利于拉丝 成型。本发明专利中除特定Si〇2、Al2〇3组分的各自含量外，还特定Si02/Al2〇3在3.1-3.9之 间，这种特定的组分使玻璃纤维具有更高的强度、模量，且利于纤维成型;MgO含量为9.0-?1.0%，Mg0 使玻璃具有良好的韧性， 显著提高玻璃的模量 ，同时MgO属于网络外组分可以有 效降低玻璃的高温粘度，对玻璃的熔制有一定好处，但MgO过高会促进玻璃的析晶，提高玻 璃的析晶温度。CaO能够降低玻璃的高温粘度，但其含量过多会增加玻璃的析晶倾向，增大 玻璃的脆性。本发明配方中限制CaO含量不大于13.0%，提高了玻璃的软化点至930°C，提高 了玻璃的耐温性能，同时CaO会加速玻璃的成型速度，使玻璃具有较短的料性，利于拉丝成 型。
[0022]所以这四种主成分不能无限制的增加或是减少，本玻璃配方通过调整这四种组分 的搭配比例，使其处于高温稳定组成区域，保证了纤维最终的力学机械性能，同时不至于增