一种稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是一种稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制 备方法。
【背景技术】
[0002] 磁光双功能的稀土掺杂Gd2〇3纳米材料在生物示踪、荧光成像及药物缓释领域具有 很大应用前景，并得到了很多研究:徐德康等人用水热法，利用不同添加剂合成了不同形貌 的Gd(0H) 3前驱体，700°C退火后得到了稀土掺杂的Gd203纳米材料;吴燕利等人用反相微乳 液法，先合成了球形的Gd2(CO) 3:Eu3+前驱体，再600°C退火得到Gd2〇3:Eu3+纳米晶。
[0003] PEG在纳米颗粒的分散稳定和形貌尺寸的控制中都有着极大的作用:李超等发现， 对纳米Si02水悬浮液采用大分子量与小分子量PEG相结合的方法能取得理想的分散效果； 罗伟等人以PEG200为溶剂，制得了由纳米片组成的花状结构纳米Ni，研究发现PEG200起到 了结构导向的作用；苗郁等人以PEG6000为分散剂，直接沉淀法合成了纳米Mg(0H) 2,结果表 明适量的PEG可以使反应物混合均匀，并且能有效地抑制晶粒的生长和防止颗粒团聚，而过 量的PEG6000反而会抑制反应的进行，使Mg(0H) 2的粒径增大;孙健等以PEG为软模板水热合 成了ZnO纳米粉，随着PEG分子量的增加，纳米ZnO的粒径越小，PEG还抑制了 ZnO的极性生长， 使之由棒状变为近球形的颗粒。然而，系统的采用不同分子量(200、400、600 )的PEG为溶剂， 室温下合成Gd203:Tb3+纳米颗粒并对其包覆聚硅氧烷壳层的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是:提供一种稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，它方法 简便、易操作，制备出的核壳结构纳米颗粒结构稳定、分散性好、尺寸可控，并具有荧光和磁 性能，以克服现有技术的不足。
[0005] 本发明是这样实现的:稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，以分子量为200的聚乙二 醇为溶剂，将六水三氯化钆与六水三氯化铽按90-95:5-10的摩尔比加入聚乙二醇中进行混 合，并使六水三氯化钆与六水三氯化铽完全溶解在聚乙二醇中，获得前驱液；向前驱液中加 入氢氧化钠溶液进行合成反应，得到具有发光性及磁性的掺杂了 Tb3+的氧化钆纳米颗粒;再 将该氧化钆纳米颗粒采用包覆试剂进行聚硅氧烷层包覆，包覆试剂的组成包括包覆液及水 解液，其中，包覆液由硅酸四乙酯及3-氨丙基三乙氧基硅组成，水解液由三乙胺及蒸馏水混 合组成，包覆完成后获得核壳结构的稀土氧化物纳米颗粒。
[0006] 所述的六水三氯化钆与六水三氯化铽的摩尔比为90-95:5-10。
[0007] 所述的氢氧化钠溶液的溶剂为聚乙二醇。
[0008] 所述的包覆液中硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅的摩尔比为55-65: 35-45;所 述的水解液中三乙胺与蒸馏水的摩尔比为1:30-40。
[0009] 所述的聚乙二醇的分子量为200-600。
[0010] 前驱液中Gd的浓度为24mol/L，其余物质的量根据化学计量数比例关系均可计算 求得。
[0011] 由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明基于改善核壳结构纳米颗粒 的分散性、稳定性，有效控制纳米颗粒的尺寸及提高其检测信号的思路。采用PEG200作为溶 剂，而不是水，是因为PEG具有良好的分散性，并且避免水作为溶剂时氢氧化钠沉淀的生成， 以确保纳米颗粒的产率，且在一定范围内调整反应的各项参数，能可控的获得不同尺寸的 纳米颗粒。本发明制备出的纳米颗粒核壳结构清晰，能稳定分散于溶剂之中，尺寸均匀，且 颗粒更大，可长期存放而不产生团聚，发光性能优越。
【附图说明】
[0012] 图1为产品的颗粒尺寸分布图； 图2为产品的SEM图； 图3、图4为Gd2〇3:Tb3+纳米晶在扫描电子显微镜下进行观察的能谱分析； 图5为不同分子量PEG作溶剂对纳米颗粒激发光谱； 图6为不同分子量PEG作溶剂对纳米颗粒发射光谱； 图7、8为产品的弛豫时间。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的实施例1:稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，取4.56mmol GdCl3 · 6H2〇与 0.24mmolTbCl3 · 6H20混合置于圆底烧瓶中，加入200mL的PEG溶解，室温下磁力搅拌12 h制 成前驱液，再加入用200mLPEG溶解的1.44mLNaOH溶液，继续搅拌6 h，合成出悬浮有Gd2〇3: Tb3+纳米颗粒的胶状透明溶液;然后在制备出的Gd2〇3:Tb 3+纳米颗粒表面进行聚硅氧烷层的 包覆，包覆试剂由包裹液和水解液组成，其中包裹液为壳层提供Si元素(Si与Gd的摩尔比为 1:1)，由APTES和TE0S以60:40的摩尔比混合而成;水解液由TEA和蒸馏水混合而成，TEA与蒸 馏水的摩尔比为1:35;在40°C的避光条件下，向已合成出Gd 2〇3: Tb3+的胶状透明溶液中每隔 1 h分别添加30%包裹液、30%水解液、70%包裹液及70%水解液，磁力搅拌48 h得到悬浮有 Gd2〇3: Tb3+/SiOx纳米颗粒的胶状透明溶液;分别以PEG200、PEG400、PEG600为溶剂，制备了三 组样品进行比较研究。
[0014] 制备出的Gd2〇3: Tb3+/SiOx纳米颗粒的形貌如图2(SEM)所示，产物均为球形，纳米颗 粒并未出现极性的生长，PEG200中颗粒核壳结构清晰、分散性很好，而PEG400和PEG600中纳 米颗粒的核壳结构不太明显且有轻微的团聚。
[0015]将实施例中的Gd2〇3: Tb3+/SiOx纳米颗粒用激光粒度分析仪测试颗粒尺寸，结果如 图1及表1所示。
[0016] 表1
将实施例中的Gd2〇3: Tb~纳米晶在扫描电子显微镜下进行观察及能谱分析，结果如图 3、4所示。
[0017] 通过荧光图谱观察不同分子量PEG作溶剂对纳米颗粒激发光谱和发射光谱的影 响，如图5、6所示。
[0018]实施例的产品的弛豫时间如图7及图8所示。
[0019]根据以上检测，获得的核壳结构稀土纳米颗粒的平均尺寸为lOOnm;该核壳结构纳 米颗粒具有磁性及发光性，可用于生物传感及分子探测等领域。
[0020] 经光致发光光谱检测结果表明不同分子量的溶剂PEG及其他实验参数(如NaOH、包 覆液的加入量等)对纳米颗粒的尺寸大小及发光特性有影响。
[0021] 需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权 利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，其特征在于：以聚乙二醇为溶剂， 将六水三氯化钆与六水三氯化铽加入聚乙二醇中进行混合，并使之完全溶解，获得前驱液； 向前驱液中加入氢氧化钠溶液进行合成反应，得到掺杂了 Tb3+的氧化钆纳米颗粒;再将该氧 化钆纳米颗粒采用包覆试剂进行聚硅氧烷层包覆，包覆试剂的组成包括包覆液及水解液， 其中，包覆液由硅酸四乙酯及3-氨丙基三乙氧基硅组成，水解液由三乙胺及蒸馏水混合组 成，包覆完成后获得核壳结构的稀土氧化物纳米颗粒。2. 根据权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，其特征在于:所 述的六水三氯化钆与六水三氯化铽的摩尔比为90-95: 5-10。3. 根据权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，其特征在于:所 述的氢氧化钠溶液的溶剂为聚乙二醇。4. 根据权利要求1所述的稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，其特征在于:所 述的包覆液中硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅的摩尔比为55-65: 35-45;所述的水解液 中三乙胺与蒸馏水的摩尔比为1:30-40。5. 根据权利要求1-4任意一项所述的稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，其 特征在于:所述的聚乙二醇的分子量为200-600。6. 根据权利要求1-4任意一项所述的稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备方法，其 特征在于:前驱液中Gd的浓度为24mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种稀土氧化物纳米颗粒的多元醇溶剂制备及尺寸控制方法，本发明采用聚乙二醇作为溶剂，将三氯化钆与三氯化铽混合，使三氯化钆与三氯化铽完全溶解，然后加入氢氧化钠溶液进行合成反应，得到具有磁性及发光性的掺杂了Tb3+的氧化钆纳米颗粒；再在该氧化钆纳米颗粒表面包覆聚硅氧烷层，得到核壳结构稀土纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒性能稳定，分散性好，其颗粒尺寸可通过相关参数的改变进行控制，对该核壳结构纳米颗粒作为新型生物探针用于生物传感器进行生物分子的传感和探测具有重要的作用。
【IPC分类】C09K11/78, C01F17/00, B82Y30/00, C09K11/02
【公开号】CN105565358
【申请号】CN201510949158
【发明人】欧梅桂, 杨春林
【申请人】贵州大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月18日