层状DSˉ-LDyH复合体、其制备的胶态纳米片悬浮液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机物合成领域，特别是涉及层状DS^LDyH复合体、其制备的胶体纳 米片悬浮液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 层状稀土氢氧化物（layered rare-earth hydroxide，简称LReH)的化学通式为 Re2(0H)6-m(Ax_)m/x · ηΗ20,属于阴离子型无机层状化合物，由带正电荷的氢氧化物主体层板 和层间客体阴离子(A)构成。其中，X表示A所带的电荷数，由于稀土阳离子(Re)的配位数 (CN)通常为8和9。按照配位状态的不同，LReHs存在两种体系:CN=8时，m=l型，典型的化学 式为Re2(OH) 5(Ax-)1/x · nH2〇;CN=9时，m=2型，典型的化学式Re2(0H)4(Ax-)2/χ · nH2〇。
[0003] LReH是一类新型的层状材料。研究表明，层状稀土氢氧化物中的阴离子可与其他 化合物的阴离子发生交换，某些层状稀土氢氧化物中的稀土元素的4f电子受激发可产生发 光现象。因此，层状稀土氢氧化物可作为制备发光材料的基础，并且稀土氢氧化物作为发光 材料具有谱线窄、色度纯、发光效率高和荧光寿命长等优点。
[0004] LReH的层间阴离子可以与比其体积大的无机或有机阴离子发生交换，从而发生板 层的剥离，使LReH变成单层或数层二维氢氧化物纳米片，这种纳米片(NS)可以稳定地存在 于某种有机溶液中。由于LReH的板层发生剥离后稀土金属阳离子的配位状态会改变，导致 形成的单层或数层二维氢氧化物纳米片具有独特的发光性质。然而，到目前为止，还没有研 究表明能制备出发白色荧光的二维氢氧化物胶态纳米片悬浮液。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例公开了层状DS^LDyH复合体，用于填补现有技术中没有能够发白色 荧光的胶态纳米片悬浮液的空白。技术方案如下：
[0006] 层状DS^LDyH复合体，具有以下化学式组成：
[0007] [Dy(OH)2.5DSaClb]x[Dy(OH)2DS cCld]Y · nH2〇,其中，a+b = 0.5，c+d=l，X+Y=l。
[0008] 需要说明的是，DS_表示十二烷基磺酸根，Dy表示稀土元素镝，LDyH表示镝氢氧化 物，层状DS^LDyH复合体是指板层为镝氢氧化物，层间阴离子主要为十二烷基磺酸根的层 状复合体。
[0009] 在本发明的实施例中，层状DS~LDyH复合体的具体化学式组成可以为：
[0010] [07(0102.503(^(:10.41().62^7(010203(^8(:10.821().38-1.0811201
[0011] [Dy(OH)2.5DS0.5]().94[Dy(OH)2DS]().() 6 · 0.51H20、
[0012] [Dy(OH)2.5DS0.5]0. 80[Dy(OH)2DS]0.2〇 · 1 · IIH2O、
[0013] [Dy(OH)2.5DS0.5]〇.63[Dy(OH)2DS]〇. 37 · 1 · I6H2O、
[0014] [DyCOHksDSo.do.^DyCOHhDSkK) · 1 · I6H2O或
[0015] [Dy(OH)2.5DS0.5]0. 87[Dy(OH)2DS]0.13 · 1·20Η2〇〇
[0016]在本发明中，层状DS^LDyH复合体具体的化学式中各元素的组成比例会随着实验 条件改变而改变，但是a+b = 0.5，c+d = 1，X+Y = 1是不会变的。
[0017] 本发明实施例还公开了上述层状DS--LDyH复合体的合成方法，将DyCl3 · 6H20、SDS 和HMT溶于排气水中，得到水溶液，在90~120°C下水热反应9~12h后，对水热反应生成的产 物进行离心，收集沉淀对沉淀分别用排气水和无水乙醇进行洗涤，最后25~40°C下干燥处 理；
[0018] 其中，〇7<：13.6!12〇、305、腿1'的摩尔比为1:(0.1~9):1;排气水与〇7(：13,6!12〇的比 为50:1~100:lmL/mmoL。
[0019] 本发明所说的排气水是指脱除水中绝大部分气体的蒸馏水或去离子水，可将蒸馏 水或去离子水采用超声脱气或煮沸的方式获得排气水。SDS和HMT分别为十二烷基磺酸钠和 六亚甲基四胺。对水热反应生成的产物进行离心处理，离心处理的条件可以为10000~ 15000rpm离心3~5min，离心后会得到肉眼可见的沉淀，对沉淀分别用排气水洗涤2~5次， 之后用无水乙醇洗涤1~2次，再对沉淀进行低温干燥，干燥的温度可以为25~40°C，干燥的 时间可以为2~24h。排气水与DyCl 3 · 6H20的比为50:1~100:lmL/mmoL，是说ImmoL DyCl3 · 6H20加入到50~100mL排气水中，DyCl3 · 6H20与排气水的比为1: (50~100)，单位为(mL/ mmoL)〇
[0020] 本发明实施例进一步公开了应用上述的层状DS^LDyH复合体制备胶态纳米片悬 浮液的方法，将DS^LTbH复合体、DS~LEuH复合体和DS~LDyH复合体加入到甲酰胺中，通入 N210~20min后，密封于35~45 °C保温60~84h，获得胶态纳米片悬浮液；
[0021] 其中，05--1^诎复合体、05--1^11!1复合体和05--〇^!1复合体的质量比为0.5~2:2: 0 · 1~2;甲酰胺与DS--LEuH复合体的比为45:0 · 1~55:0 · lmL/g。
[0022]需要说明的是，对于DS~LEuH复合体和DS~LDyH复合体本身的性质和制备方法，在 现有技术 Y.Zhao，J._G.Li，M.Guo，X.Yang，Structural Photoluminescence Investigation of LTbH/LEuH Nanosheets and Their Color-Tunable Colloidal Hybrids，J.Mater. Chem. C 2013，1，3584-3592.中已有详细的记载，本发明在此不作赘述。 [0023]需要说明的是，本发明所说的密封可使用封口膜将反应体系密封起来。
[0024]在本发明公开的制备胶态纳米片悬浮液的方法的一种优选实施方式中，将DS__ LTbH复合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体加入到甲酰胺中，通入N220min后，密封，于 40 °C保温72h;甲酰胺与DS--LEuH复合体的比为50:0. lmL/g。
[0025]在本发明公开的制备胶态纳米片悬浮液的方法的一种优选实施方式中，所述DS__ LTbH复合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体的质量比为0.5~1.5:2:0.25~2JS--LTbH 复合体、03_-1^11!1复合体和03_-1^!1复合体的质量比在(0.5~1.5):2:(0.25~2)范围内时， 应用该方法制备的胶态纳米片悬浮液在284nm和377nm波长激发下可产生更优质的白色荧 光。
[0026]在本发明公开的制备胶态纳米片悬浮液的方法的一种优选实施方式中，所述DS__ LTbH复合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体的质量比为0.5~1.5: 2:0.5~2JS--LTbH 复合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体的质量比在(0.5~1.5):2:(0.5~2)范围内时， 应用该方法制备的胶态纳米片悬浮液在318nm和377nm波长激发下可产生更优质的白色荧 光。
[0027]在本发明公开的制备胶态纳米片悬浮液的方法的一种优选实施方式中，所述DS__ LTbH复合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体的质量比为0.5~1.5:2:1~2JS--LTbH复 合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体的质量比在(0.5~1.5):2:(1~2)范围内时，应用 该方法制备的胶态纳米片悬浮液在284nm和377nm波长激发下可产生更优质的白色焚光。 [0028]在本发明公开的制备胶态纳米片悬浮液的方法的一种优选实施方式中，所述DS__ LTbH复合体、DS--LEuH复合体和DS--LDyH复合体的质量比为1~1.5:2:1.5~2JS--LTbH复 合体、03_-1^11!1复合体和03_-1^!1复合体的质量比在（1~1.5) :2:(1.5~2)范围内时，应用 该方法制备的胶态纳米片悬浮液在284nm和377nm波长激发下可产生更优质的白色焚光。 [0029]基于应用上述的层状DS^LDyH复合体制备胶态纳米片悬浮液的方法，本发明还公 开了利用制备胶态纳米片悬浮液的方法制备的胶态纳米片悬浮液。该胶态纳米片悬浮液是 在合成新的层状DS^LDyH复合体的基础上，才制备出的。胶态纳米片悬浮液避免了基体对 光的重吸收，可产生白色荧光。有望应用于分子标记领域，并为日后制得具有一定形貌的白 色荧光粉奠定基础。
【附图说明】
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0031] 图1为实施例1至6获得的层状DS~LDyH复合体的XRD谱图；
[0032]图2为实施例1至6获得的层状DS~LDyH复合体的红外光谱图；
[0033] 图3为实施例30获得的NS(Tb)、NS(Eu)和NS(Dy)的XRD谱图；
[0034]图4为实施例7至30获得的胶态纳米片悬浮液的荧光激发光谱图；
[0035]图5为实施例7至30获得的胶态纳米片悬浮液的荧光发射光谱图；
[0036]图6为实施例7至30获得的胶态纳米片悬浮液的CIE色度图。
【具体实施方式】
[0037]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]仪器与试剂
[0039] 水热反应爸(济南祝安信息技术有限公司；型号:反应爸-100毫升）；
[0040] 元素分析仪(德国Elemental·公司；型号:Vario EL);
[0041] 等离子体电感耦合原子发射光谱仪（ICP)(德国斯派克分析仪器公司；型号： SPECTR0ARC0SE0P)；
[0042] 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国Nicolet公司；型号:Nicolet 360);
[0043] X射线粉末衍射仪(荷兰PA Nalytical公司；型号:X Pert PRO MPD);
[0044] 荧光分光光度计（日本岛津公司；型号:RF-5301PC)
[0045] 扫描电子显微镜（日本日立公司；型号:HITACHIS-4800);
[0046] 电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司；型号:DHG-9140A);
[0047] 离心机（日本日立公司；型号:G CR21GHI)。
[0048]试剂药品均为市售。
[0049](一）、层状DS~LDyH复合体的合成和表征 [0050] 1、层状DS--LDyH复合体的合成 [0051 ] 实施例1
[0052] 将〇.3773g(lmmol)DyCl3 · 6H20,0.0288g(0· lmmol)SDS(十二烷基硫酸钠）和 0.1402g(lmmol)HMT(六亚甲基四胺）分别加入到100mL水热反应釜中，加入80mL排气水，搅 拌均勾后，密封放于烘箱中，90~120°C保温9~12h，降至室温后，10000~15000