使用rf和dc等离子体的碳的化学活化的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2013年07月26日提交的美国临时申请系列第61/ 858,869号的优先权，本文W该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
技术领域
[0003] 本发明总体设及用于形成活性炭的方法和设备，具体来说，设及使用RF和DC等离 子体的碳的化学活化。
[0004] 背景
[0005] 储能装置例如超级电容器可用于从手机到混合汽车的各种应用。在需要高功率、 长保质期和/或长循环寿命的应用中，超级电容器已兴起作为电池的替代品。超级电容器通 常包含夹在一对碳基电极之间的多孔隔膜和有机电解质。能量的储存是通过将在电解质与 电极之间的界面处形成的电化学双电层中的电荷分离并储存来实现的。运些装置的重要特 性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于 结合进入电极的碳的性质。
[0006] 适用于结合进入储能装置的碳基电极是已知的。活性炭广泛用作超级电容器中的 多孔材料，因为其具有较大的表面积、电子传导率、离子容量、化学稳定性和/或低成本。活 性炭可由天然前体材料(例如煤、坚果壳和生物质）或合成材料(例如酪醒树脂)来制备。无 论是天然前体还是合成前体，活性碳均可通过先使前体碳化，然后使中间产物活化来形成。 活化可W包括在提升的溫度下的化学活化或者物理活化(例如，蒸汽或C〇2)，W增加孔隙率 进而增加碳的表面积。
[0007] 物理和化学活化过程通常都设及大的热衡算，W对碳化的材料进行加热并与活化 剂发生反应。在化学活化的情况下，当对碳化的材料进行加热并与活化剂(例如K0H)发生反 应时，会形成腐蚀性副产物。此外，在碳化的材料和活化剂的加热和反应过程中可能发生的 相改变或烙化可导致在加工过程中使混合物聚集。运些不足会增加整体工艺的复杂度和成 本，特别是对于在提升的溫度下进行延长的时间的反应。
[000引当将腐蚀剂例如K0H用于碳的化学活化时，已报道存在显著的问题。例如，当将旋 转害炉用于碳活化时，在活化溫度下处理之前，常常需要原料经历般烧和/或干燥和/或脱 水。在连续的过程中（例如使用螺杆捏合机的过程中），聚集往往带来严重的问题，例如增加 的工艺复杂性和/或成本。
[0009] 作为避免聚集问题的方法之一，已使用了其它技术例如漉式炉底，其中在盘里装 载活化混合材料，并通过多区隧道炉。运种炉操作成本高，且可能具有有限的通量，因为每 次只有一个盘的水平通过该炉。炉宽也是漉式炉底通量的限制因素，因为跨越炉的漉长度 受限于材料的可用能力和在工作溫度下的强度。此外，用于活化碳的现有方法通常使用间 歇过程、半间歇过程或具有缓慢加料速率的连续过程，它们都需要消耗显著量的时间和能 量。
[0010] 因此，优选地需要提供活性炭材料W及使用更快和更经济的化学活化方案来形成 活性炭材料的方法，同时还尽可能减少与腐蚀和/或聚集相关的问题。所得活性炭材料可具 有高的表面积和体积比例，并可用于形成碳基电极，其使得能形成高效、长寿命和高能量密 度的装置。
[00川概述
[0012] 在各种实施方式中，本发明设及用于含碳材料的化学活化的设备，其包含通过射 频(RF)电流和直流电流(DC)电源的组合产生的等离子体羽流(plume)。包含多个分配器来 将包含碳原料和至少一种活化剂的原料颗粒引入等离子体羽流。在各种实施方式中，利用 具有与等离子体羽流相切的方向的至少一种气体的流动来引起颗粒在等离子体羽流之内 的气旋流动。
[0013] 此外，本文所述的是形成活性炭的方法，其包含使原料颗粒与等离子体羽流接触 足W使碳原料与至少一种活化剂反应来形成活性炭的停留时间。在一些实施方式中，在等 离子体羽流之内形成颗粒的气旋流动来增加停留时间。
[0014] 根据各种非限制性实施方式中，活化剂是碱金属氨氧化物，例如K0H，化0H或LiOH。 在其它实施方式中，碳原料选自碳前体材料和碳化的材料。
[0015] 在W下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括W下详细描述、权利 要求书W及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0016] 应理解，前面的一般性描述和W下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理 解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一 步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各 种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
[0017] 附图简要说明
[0018] 结合W下附图阅读本发明，便可W最好地理解下文中的发明详述，图中相同的结 构用相同的编号表示：
[0019] 图1是估算的在封闭系统中K0H和碳的平衡相图；
[0020] 图2是根据本发明的一个实施方式的用于制备活性碳的系统的示意图；和
[0021] 图3是根据本发明的一个实施方式的用于制备活性碳的系统的示意图。
[0022] 详细描述
[0023] 本文所述的是化学活化含碳材料的设备，该设备包含（i)容纳等离子体的容器， (ii)线圈，该线圈绕着容纳等离子体的容器设置并构造成用于线圈之内的电流流动，（iii) 连接到容纳等离子体的容器的递送等离子体的容器，（iv)第一分配器，其设置成将包含第 一气体和原料颗粒的第一流引入容纳等离子体的容器，其中该原料颗粒包含碳原料和任选 地至少一种活化剂，（V)第二分配器，其设置成将第二气体的切向流引入递送等离子体的容 器，（Vi)任选的第Ξ分配器，其设置成将至少一种活化剂引入递送等离子体的容器，（vii) 射频发生器，其连接到至少一个线圈并构造成用于线圈之内的射频电流流动，和(viii)连 接到容纳等离子体的容器的直流电流电源，其中射频和直流电流一起足W将第一气体转化 成等离子体，且其中该至少一种活化剂通过第一分配器和/或第Ξ分配器来引入。
[0024] 此外，本文所述的是用于制备活性炭的方法，该方法包含(i)产生等离子体羽流和 (ii)将包含碳原料和至少一种活化剂的原料颗粒引入该等离子体羽流，其中该原料颗粒在 等离子体羽流之内w气旋的模式流动，且其中该原料颗粒与等离子体羽流接触足w使该碳 原料与该至少一种活化剂反应来形成活性炭的时间。
[0025] 本文所述的设备和方法还可用于碳的物理活化，例如无需使用化学活化剂。例如， 可在存在一种或多种气体例如蒸汽和/或二氧化碳时，将碳原料颗粒引入等离子体羽流，其 中碳原料颗粒在等离子体羽流之内W气旋的模式流动，并与羽流接触足W活化碳的时间。 在运些非限制性实施方式中，原料颗粒包含没有任何活化剂的碳原料，且设备中不存在任 选的第Ξ分配器或其用于分配额外的气体，例如蒸汽和/或二氧化碳。设想了适用于碳的物 理活化的类似的设置，并意在包含于本发明中。
[0026] 材料
[0027] 根据各种实施方式，碳原料可包含碳前体材料，碳化的材料，和它们的混合物。示 例性的碳前体包括天然材料(例如，坚果壳、木材、生物质、非木质纤维素来源及合成材 料(例如，酪醒树脂，包括聚乙締醇、聚丙締腊）。例如，碳前体可W选自可食用谷物，例如小 麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、玉米面、米粉和马铃馨粉。碳前体的其它非限制性例子包 括挪子壳、甜菜、小米、大豆、大麦和棉花。碳前体可W源自农作物或植物，所述作物或植物 可W是转基因的，也可W不是转基因的。碳化的材料可包括例如煤或者衍生自本文所述的 碳前体材料的任何碳化的材料。
[0028] 其它示例性碳前体材料和相关的形成碳化的材料的方法参见共同拥有的美国专 利第8,198,210号，第8,318,356号和第8，482,901号，W及美国专利申请公开第2010/ 0150814号，W上各文的全部内容通过引用纳入本文。
[0029] 可W通过在惰性气氛或还原气氛中加热，使得碳前体材料被碳化W形成碳原料。 惰性或还原气体和气体混合物的示例包括氨气、氮气、氨气、氮气和氣气中的一种或多种。 在一个示例性过程中，可W在约500°C-约950°C的溫度(例如约500、550、600、650、7