部制得的太阳能电池达到约17%的效率，而对于由来自锭A的晶片制得的太阳能电池，距锭A下端约25_切割的晶片才首次达到效率17%的相同效率。
[0037]图2显示由沿着锭A和锭B的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率。
[0038]从图2可以发现由来自锭B的晶片制得的太阳能电池沿着锭的整高具有高效率。
[0039]图3显示由从锭C和D的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率。如图3中所示，由从锭D(由Elkem AS生产的补偿娃且加入40ppmw元素I丐)的下端切割的晶片制得的太阳能电池显示比由来自锭C(由Elkem AS生产的补偿硅且未加入钙)的下端的晶片制得的太阳能电池高得多的效率。
[0040]图4显示由沿着锭C和锭D的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率。可以发现由锭D制备的太阳能电池平均具有比由沿着锭C的高切割的晶片制得的太阳能电池的效率更高的效率。
[0041]这表明加入元素钙不消极地影响由从锭的主要部分切割的晶片制得的太阳能电池的效率，而实际上会提尚效率。
[0042]与由从锭A和C切割的晶片制得的太阳能电池的效率相比，由从包含40ppmw元素钙的锭B和D的下端切割的晶片制得的太阳能电池的效率显著提高，这表明在定向凝固之前将元素钙加到硅中显著降低硅锭中的红区，特别是锭下端中的红区。
[0043]实施例2
在与实施例1中所述相同的四室炉中生产三个各自为16kg的定向凝固多晶硅锭E、F和G。锭E由包含硼和磷两者的补偿硅制得，该补偿硅由Elkem Solar AS，(ESS?)生产，具有1-
1.3ohm cm的电阻(在锭下端测量)。锭F为由Elkem Solar(ESSe)生产的补偿娃，其中根据本发明加入I OOppmw的元素I丐。锭G为多晶娃，其中根据本发明加入I OOppmw的元素I丐且掺杂硼以获得1-1.3ohm cm的电阻(在锭下端测量)。
[0044]锭E-G的高度和横截面与实施例1中所述的相同。而且，从锭E-G的下端切割掉5mm。对锭的各侧进行常规切割。
[0045]沿着锭E-G的高度对晶片进行切割并使用常规加工方法加工成太阳能电池且测量太阳能电池的效率，且结果示于图5和6中。
[0046]图5显示由从锭E、F和G的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率。如图5中所示，由来自锭F(向其中加入10ppmw元素I丐的补偿娃)和锭G(向其中加入10ppmw元素I丐的多晶硅)的晶片制得的太阳能电池的效率比由来自锭E (不包含钙)的下部的晶片制得的太阳能电池的效率高得多。从图5还可以发现由距锭F和G的底部仅约5mm切割的晶片制得的太阳能电池具有超过16%至高于17%的效率，而由距锭E的底部约1mm切割的晶片制得的太阳能电池显示低于15%的效率。
[0047]最后从图5可以发现，对于距锭下端仅约5mm切割的晶片，由锭F和G的该下部制得的太阳能电池达到约17%的效率，而对于由来自锭E的晶片制得的太阳能电池，距锭A下端约25_切割的晶片才首次达到效率17%的相同效率。
[0048]图6显示由沿着锭E、F和G的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率。从图6可以发现由来自锭F和G的晶片制得的太阳能电池沿着锭的全高甚至向锭的顶部具有高效率。对于锭E，效率在距锭底部约65mm处开始降低。
[0049]实施例2表明加入10ppmw元素钙显著提高锭下部的效率且甚至超过实施例1的加入40ppmw元素钙的晶片的效率。
[0050]实施例1和2明显表明随着根据本发明将元素钙加到硅中，红区或多或少被消除。该结果还显示可以进行较薄的侧壁切割和顶部切割，同时保持高的太阳能电池的效率。
[0051]根据本发明，发明了一种方法，当作为硅-钙母合金加到用于生产定向凝固多晶硅锭的加料中时，以确保安全和方便地加入钙。钙作为具有高Si含量(80-99.5重量％)的硅-钙母合金加入。
[0052]通过母合金将钙加到硅熔体中的方法为加入钙的更安全和可预测的方法。
[0053]实施例3
实施例3描述了根据本发明的用于生产硅-钙母合金的方法。硅-钙母合金本身和用于生产所述母合金的方法必须在纯净条件下进行且必须呈现钙的均一分布。
[0054]高纯度硅，例如Elkem Solar Silicon?，优选在惰性气氛下熔融。将钙以0.5_20重量%范围加到熔融硅中。随后通过搅拌彻底混合使熔融加料均匀且之后凝固。凝固必须在纯净的受控条件下进行以确保熔融加料的快速冷却。这可以通过将熔融加料倾注到冷却的铜坩祸中作为低高度的薄铸件来进行。钙在凝固铸造母合金中均匀分布很重要。
[0055]通过使纯硅加料熔融且随后将钙加到加料中以获得包含0.5-20重量％的钙的合金来制备多个硅-钙母合金。经几分钟使熔融母合金均匀且随后快速淬火。成合金元素的水平为0.5-20%。母合金可以以不同形状例如圆柱形状(直径为20-50mm且长度在1-1OOmm中变化)生产。对于400-500kg的G5炉，所加入的母合金的量的典型大小为100-300g。
[0056]该实施例中的惰性气氛应当理解为惰性气氛表示至少一种以下的气体:氮气、氩气。
[0057]如本发明的实施例中所述，母合金快速淬火，其应当理解为至少1°C /min、优选至少50°C/min或更大的冷却速率。
[0058]实施例4
该实施例涉及定向凝固硅锭的生产，其中将钙以硅-钙母合金形式加到硅熔体中。根据本发明以硅-钙母合金形式加入钙以工业G5尺寸锭进行试验，硅-钙母合金中的成合金元素的百分比在0.5-20重量％范围中。G5尺寸锭是指对于本领域技术人员是公知常识的5代锭炉。在相同的炉中在相同的条件下生产两个参照锭(多晶硅和由Elkem Solar AS (ESSb)生产的补偿硅)和一个根据本发明的锭。在根据本发明的锭中，采用由Elkem Solar AS(ESSb)生产的补偿硅，其中将150克硅-钙母合金加到包含硅的加料中。
[0059]参照锭和根据本发明的锭中的内含物(颗粒)含量如图7中的IR图所示，内含物(颗粒)含量在其中将硅-钙母合金加到硅中的锭中有所降低(右图与不具有母合金的锭(如图7中的左图所示)比较)。图8显示从所有四个侧面邻近中心砖的锭的寿命扫描，a)在不加入硅-钙母合金的情况下制备的具有100%原生多晶硅的锭的寿命扫描，平均寿命为4.01IS，b)具有100%ESS?且加入硅-钙母合金的锭的寿命扫描，平均寿命为5.3ns和c)具有100%ESS?且加入硅-钙母合金的锭(底部)的寿命扫描，平均寿命为7.lys。寿命扫描的大小为0.4-8μ
So
[0060]将来自相同砖位置的晶片在ISCKonstanz在相同的电池批次中加工成太阳能电池。如上所述，图9显示与在相同炉中制备的100%原生多晶硅和100%ESS%^参照锭(邻近中心砖)相比较，由从邻近来自G5锭(在加入硅-钙母合金的情况下制备)的中心砖和拐角砖切割的晶片制得的太阳能电池的效率。在德国Kons tanz的国际太阳能研究中心(SolarEnergy Research Centre，ISC)加工所有晶片。图9中的结果显示当与多晶娃参照物比较时，全部砖的平均效率提高0.3%的绝对值且与100%ESS?参照物比较提高甚至更多。
[0061]通过描述本发明的优选实施方案，本领域技术人员显而易见的是可以使用结合这些原理的其他实施方案。上述发明的这些和其他实施例只为了示例且本发明的实际范围由以下权利要求来确定。
【主权项】
1.定向凝固多晶硅锭，其中所述锭包含以选自以下范围中的至少一个的量加到硅熔体中的元素I丐:5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmwo2.根据权利要求1的定向凝固多晶硅锭，其中将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到所述硅熔体中:5-9.99、10-500、10-250、20-250、10-150、20-150、10-100、10-150、500_550ppmw。3.根据权利要求1的定向凝固多晶硅锭，其中所述硅熔体选自多晶硅和补偿硅。4.当制备定向凝固多晶娃锭时加到娃中以提高锭的产率和电性能的娃母合金，其中所述娃母合金包含选自以下范围中的至少一个的量的元素I丐:0.5-20重量％、1-15重量％、5-15重量％，余量为高纯度硅。5.用于提高多晶硅锭的产率的硅母合金，其中所述硅母合金包含选自以下范围中的至少一个的量的元素钙:0.5-20重量％、1-15重量％、5-15重量％，余量为高纯度硅。6.根据权利要求5的娃母合金，其中当使娃锭定向凝固时将所述娃母合金任选地加到硅熔体中。7.用于提高定向凝固多晶硅锭的产率的方法，其中在硅熔体在坩祸中进行定向凝固之前，将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到所述硅熔体中:5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmw。8.根据权利要求7的方法，其中将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到所述硅熔体中:5-9.99、10-500、10-250、20-250、10-150、20-150、10-100、10-150、500-550ppmw。9.制备用于提高多晶硅锭的产率的硅母合金的方法，其中所述方法包括将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到熔融硅中:0.5-20重量％、1-15重量％、5-15重量％，使所得的合金均匀且使所述合金凝固以提供所述硅母合金。10.根据权利要求9的方法，其中当使娃锭定向凝固时，将所述娃母合金任选地加到娃熔体中。11.根据权利要求8-9中任一项的方法，其中所述硅熔体选自以下中的至少一种:高纯度硅、补偿硅和多晶硅。12.根据权利要求9的方法，其中将所述硅母合金加到包含硅的加料中以生产具有提高产率的多晶硅锭。13.母合金用于使多晶硅锭定向凝固以提高所述锭的产率和电性能的用途，所述母合金包含选自以下范围中至少一个的量的元素I丐:0.5-20重量％、1-15重量％、5-15重量％，余量为高纯度硅。
【专利摘要】本发明涉及具有最小化的红区并因此具有增加的产率和电性能的定向凝固多晶硅锭。所述锭包含以选自以下范围中至少一个的量加到硅熔体中的元素钙：5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmw。所要求保护的发明还涉及硅母合金、用于提高定向凝固多晶锭的产率的方法、用于制备硅母合金的方法以及母合金用于提高锭的产率和电性质的用途。
【IPC分类】C01B33/037, C30B29/06, H01L31/18
【公开号】CN105723020
【申请号】CN201480049485
【发明人】G.哈沃森, A-K.索兰德
【申请人】埃尔凯姆太阳能公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】CA2920969A1, EP3044350A1, WO2015034373A1