一种空壳型sapo-34分子筛的制备方法
【专利摘要】一种空壳型SAPO?34分子筛的制备方法，包括如下步骤：将水和磷源混合，搅拌0.5～2h；加入铝源，搅拌1～4h；加入硅源，搅拌1～4h；加入有机复合模板剂，搅拌1～4h；将混合后的凝胶装入合成釜中，进行多段温度晶化；晶化完成后，洗涤分离得固体产物，干燥焙烧，即得到空壳型SAPO?34分子筛。本发明合成的SAPO?34分子筛，晶体特征明晰，具有较高的比表面积和孔容，分子筛颗粒中的空壳结构可有效降低内扩散对反应的影响，尤其适用于内扩散限制严重的甲醇制烯烃反应过程。本发明合成的SAPO?34分子筛经造粒成型后可用于流化床甲醇制烯烃反应，催化剂活性高，烷烃选择性地，单程乙烯和丙烯(双烯)选择性高。
【专利说明】
_种空壳型SAP0-34分子筛的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种空壳型SAP0-34分子筛的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃(乙烯、丙烯)作为石油化工中需求最大、用途最广的基本有机化工原料， 在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。目前，乙烯主要是通过石脑油蒸汽裂解生 产，而丙烯60 %来源于乙烯联产，35 %来自流化催化裂化(FCC)装置，3 %来自丙烷脱氢 (TOH)，剩下的2%来自其它途径。因此，乙烯、丙烯基本是通过石油路线而来。但是由于石油 资源的有限性、石油价格的猛涨，因此各国在对原有工艺技术进行增产改进的基础上，已经 开始致力于非石油路线生产乙烯和丙烯的开发，以满足乙烯和丙烯强劲的需求。
[0003] 对于两个消费量最大的有机原料一一乙烯和丙烯生产来说，由煤或天然气经合成 气，直接或间接生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，是很有诱惑力的路线。煤或天然气生产合成气 的工艺已经工业化，且已经实现大型化生产。如果要生产低碳烯烃，从装置大型化的角度考 虑，由合成气生产甲醇，然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品，是最易实现大型化生产的 路线，而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求。
[0004] 因此，该路线受到越来越多的重视，像MTG(甲醇制汽油）、ΜΤ0(甲醇制低碳稀烃）、 M0GD(甲醇-低碳烯-汽油/馏分）、MTA(甲醇制芳烃）、MTP(甲醇制丙烯)等，特别是目的产物 是乙烯或丙烯的ΜΤ0、ΜΤΡ工艺，几乎称为近年来C1化学工业发展过程中的焦点。
[0005] 磷酸硅铝SAP0-34分子筛作为ΜΤ0工艺催化剂，是由Si〇2、A10:、PO;三种四面体 单元构成的微孔晶体。化学式为（Si xAlyPz)〇2,其中χ = 0·01~0.98，y = 0.01~0.60，z = 0.01~0.52，x+y+z = l dSAPO-34分子筛具有双六元环和八元环与四元环构成的椭球形CHA 笼和三维交叉孔道结构，其骨架具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维8元环孔道体系。孔径为 0.38 X 0.38nm，孔体积约为0.42ml/g。其空间对称群为R3m，属于三方晶系。
[0006] 在专利文献 USP4440871，CN1037337C，CN1038125C，CN1048428C 和 CN1088483A 中报 导，SAP0-34分子筛一般采用水热法制备，常用的方法是将铝源、磷源、硅源和模板剂以一定 的比例混合，在100~250°C下水热晶化而获得分子筛原粉。SAP0-34分子筛颗粒尺寸在微米 级，分子筛孔道尺寸为〇.38nm，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。对于甲醇 制烯烃反应而言，内扩散阻力不但严重影响了催化剂效率，而且反应物在分子筛的笼内生 成目标产物烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢 转移反应生成副产物烷烃，还会聚合成焦，既降低了目的产物选择性，同时又造成催化剂结 焦失活。因此，较大颗粒的SAP0-34分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃 选择性升高，而且催化剂容易失活。
[0007] 根据国际纯粹和应用化学联合会IUPAC的建议纳米孔材料可做以下简单分类:孔 径小于2. Onm的为微孔材料，孔径介于2.0-50.0 nm之间的为介孔材料，孔径大于50.0 nm的为 大孔材料。
[0008] 多级孔道分子筛具有微孔和大孔多级孔道结构，结合了大孔材料的孔道优势与微 孔分子筛择形性。目前，有关多级孔道SAP0-34分子筛制备的报道较少，主要是软模板法一 步合成多级孔道的SAP0-34分子筛。
[0009] 专利文献CN101633508报道了一种含空壳、孔洞、凹凸、裂缝、核壳形貌的SAP0-34 分子筛及合成方法，该文献中的孔洞可用犯吸附等温线和脱附等温线产生的滞回环识别， 应属于介孔范围；空壳、凸凹、裂缝及核壳则为生长不完全所形成的不规则结构。这种不规 贝1J结构的SAP0-34颗粒虽然有助于削弱内扩散限制，但是在批量制备过程中很难控制。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术中SAP0分子筛的内扩散限制问题，本发明的目的是提供一种具有空 壳结构的硅磷酸铝(SAP0)小孔分子筛颗粒。该分子筛用作ΜΤ0反应的催化剂，可以降低或消 除内扩散限制的影响，较少二次反应的发生，从而提高乙烯和丙烯的选择性和延长催化剂 寿命。
[0011] 为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种具有空壳结构SAP0-34分子筛。采 用的具体技术方案如下：
[0012] -种空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，包括如下步骤:将水和磷源混合，搅拌0.5 ~2h;加入错源，搅拌1~4h;加入娃源，搅拌1~4h;加入有机复合模板剂，搅拌1~4h;将混 合后的凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，在自生压力下，进行多段温度晶化;晶 化完成后，洗涤分离得固体产物，干燥焙烧，即得到具有微孔结构的空壳型SAP0-34分子筛。
[0013] 进一步的，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种； 硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或多种;磷源为磷酸、次磷酸、 磷酸盐及有机磷化物的一种或多种;有机复合模板剂包括主模板剂和辅助模板剂，
[0014] 更进一步的，所述主模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中的一种。
[0015] 更进一步的，所述辅助模板剂为正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、1，6_己二胺中的 一种或多种。辅助模板剂具有发泡作用，能够形成分子筛多级孔道结构。
[0016] 进一步的，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为磷酸，所述硅源为硅溶胶或正硅酸 乙酯，所述复合有机模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺中的一种或 多种。
[0017] 进一步的，所述铝源、磷源、硅源、有机复合模板剂、水按Al2〇3:P205:Si0 2:有机复合 模板剂:水计，其摩尔配比为1:0.1~3:0.01~1.2:0.1~5:20~170。
[0018]进一步的，所述多段温度晶化分两段进行，第一阶段温度为120°C~220°C，晶化时 间为10h~72h，第二阶段温度为50°C~140°C，晶化时间为lh~14h。两段温度晶化，第一段 温度晶化形成SAP0分子筛，熟化液成碱性，第二段温度晶化过程中，通过熟化液的碱蚀作 用，形成空壳型SAP0分子筛。
[0019] 更进一步的，所述方法制备的SAP0-34空壳型分子筛的晶体结构为CHA型结构。所 述SAP0-34分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应的催化剂。
[0020] 本发明的有益效果是:本发明合成的SAP0-34分子筛，晶体特征明晰，具有较高的 比表面积和孔容，分子筛颗粒中的空壳结构可有效降低内扩散对反应的影响，尤其适用于 内扩散限制严重的甲醇制烯烃反应过程。本发明合成的SAP0-34分子筛经造粒成型后可用 于流化床甲醇制烯烃反应，催化剂活性高，烷烃选择性地，单程乙烯和丙烯(双烯）选择性 尚。
【附图说明】
[0021]图1为本发明对比例合成SAP0-34分子筛的XRD图 [0022]图2为本发明对比例合成SAP0-34分子筛的SEM照片 [0023]图3为本发明实施例1合成SAP0-34的XRD图 [0024]图4为本发明实施例1合成SAP0-34的SEM图 [0025]图5为本发明实施例2合成SAP0-34的SEM图 [0026]图6为本发明实施例3合成SAP0-34的SEM图 [0027]图7为本发明实施例4合成SAP0-34的SEM图
【具体实施方式】
[0028]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对 本发明的【具体实施方式】作进一步说明，但不限定本发明的保护范围，需要说明的是，在不冲 突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0029] 对比例1:
[0030] 以娃溶胶（40wt % Si〇2，下同）、磷酸（85wt %H3P〇4,下同）、拟薄水错石（75wt % Al2〇3,下同）为硅源、磷源和铝源；以三乙胺(TEA，化学试剂纯，下同）为模板剂，按照Al2〇3: P2〇5: Si02:有机复合模板剂:水=1:1.0:0.3:3:55摩尔比例逐渐加入，具体如下：将水铝石 缓慢加入去离子水中，剧烈搅拌lh;加入磷酸，剧烈搅拌lh;将硅溶胶缓慢滴加合成液中，继 续搅拌lh;加入三乙胺，搅拌lh得到原料凝胶。将原料凝胶移入聚四氟乙烯内衬中，然后密 封于不锈钢水热釜，在200°C和自生压力下转动晶化24小时。接着将晶化产物多次洗涤、离 心并在100°C烘箱中干燥，接着放置在马弗炉内在600°C煅烧6h，然后自然冷却至室温即得 到分子筛原粉产物。对其进行X-射线粉末衍射分析，如图1所示。结果表明，所得样品为 SAP0-34分子筛。其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。比表面积如表1所示。
[0031] 实施例1:
[0032] 以娃溶胶（40wt % Si〇2，下同）、磷酸（85wt %H3P〇4,下同）、拟薄水错石（75wt % Al2〇3,下同）为硅源、磷源和铝源；以三乙胺和正戊胺为复合有机模板剂，按照Α12〇3:Ρ 2〇5: Si〇2:三乙胺:正戊胺:水=1:1:0.3:3:0.5:55摩尔比例逐渐加入，具体如下:将水铝石缓慢 加入去离子水中，剧烈搅拌lh;加入磷酸，剧烈搅拌lh;将硅溶胶缓慢滴加合成液中，继续搅 拌lh;加入三乙胺与正戊胺，搅拌lh得到原料凝胶。将原料凝胶移入聚四氟乙烯内衬中，然 后密封于不锈钢水热釜，在200°C和自生压力下转动晶化24小时，然后再在140°C和自生压 力下转动晶化10小时。接着将晶化产物多次洗涤、离心并在l〇〇°C烘箱中干燥，接着放置在 马弗炉内在600°C煅烧6h，然后自然冷却至室温即得到分子筛原粉产物。对其进行X-射线粉 末衍射分析，如图3所示。结果表明，所得样品为SAP0-34分子筛。其扫描电子显微镜(SEM)照 片如图4所示。比表面积如表1所示。
[0033] 实施例2:
[0034]重复实施例1，将其中的拟薄水铝石改为异丙醇铝，正戊胺改为正己胺，按照Al2〇3: P2〇5:Si〇2:三乙胺:正己胺:水=1:1:0.3:3:0.5:55摩尔比例逐渐加入，具体如下:将异丙醇 铝缓慢加入去离子水中，剧烈搅拌lh;加入磷酸，剧烈搅拌lh;将硅溶胶缓慢滴加合成液中， 继续搅拌lh;加入三乙胺与正己胺，搅拌lh得到原料凝胶。将原料凝胶移入聚四氟乙烯内衬 中，然后密封于不锈钢水热釜，在190°C和自生压力下转动晶化24小时，然后再在120°C和自 生压力下转动晶化10小时。。接着将晶化产物多次洗涤、离心并在l〇〇°C烘箱中干燥，接着放 置在马弗炉内在600°C煅烧6h，然后自然冷却至室温即得到分子筛原粉产物。其扫描电子显 微镜(SEM)照片如图5所示。比表面积如表1所示。
[0035] 实施例3:
[0036]重复实施例1，将其中硅溶胶改为正硅酸乙酯，正戊胺改为正己胺与正戊胺的混合 物，按照41203:?205:3丨02:三乙胺 ：正戊胺：正己胺：水=1:1:0.3 :3:0.3:0.2:55摩尔比例逐 渐加入，具体如下：将拟薄水铝石缓慢加入去离子水中，剧烈搅拌lh;加入磷酸，剧烈搅拌 lh;将正硅酸乙酯缓慢滴加合成液中，继续搅拌lh;加入三乙胺、正戊胺和正己胺，搅拌lh得 到原料凝胶。将原料凝胶移入聚四氟乙烯内衬中，然后密封于不锈钢水热釜，在220°C和自 生压力下转动晶化24小时，然后再在120°C和自生压力下转动晶化8小时。接着将晶化产物 多次洗涤、离心并在100 °C烘箱中干燥，接着放置在马弗炉内在600 °C煅烧6h，然后自然冷却 至室温即得到分子筛原粉产物。其扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示。比表面积如表1所 不。
[0037] 实施例4
[0038]重复实施例1，将其中有机模板剂改为四乙基氢氧化铵、正丙胺和1，6_己二胺的混 合物，按照Al2〇3:P2〇5:Si0 2:四乙基氢氧化铵:正丙胺：1，6己二胺:水= 1:1:0.3:1:0.5:0.3: 55摩尔比例逐渐加入，具体如下：将拟薄水铝石缓慢加入去离子水中，剧烈搅拌lh;加入磷 酸，剧烈搅拌lh;将硅溶胶缓慢滴加合成液中，继续搅拌lh;加入四乙基氢氧化铵、正丙胺和 1，6_己二胺，搅拌lh得到原料凝胶。将原料凝胶移入聚四氟乙烯内衬中，然后密封于不锈钢 水热釜，在18 0 °C和自生压力下转动晶化2 4小时，然后再在8 0 °C和自生压力下转动晶化9小 时。接着将晶化产物多次洗涤、离心并在l〇〇°C烘箱中干燥，接着放置在马弗炉内在600°C煅 烧6h，然后自然冷却至室温即得到分子筛原粉产物。其扫描电子显微镜（SEM)照片如图7所 示。比表面积如表1所示。
[0039] 表1对比例和实施例合成SAP0-34N2-吸附-脱附测定
[0041 ]通过表1可知，使用本发明所述制备方法制备的SAP0-34分子筛的实施例1 -4的比 表面积与总孔容显著高于未使用本发明所述方法制备的SAP0-34分子筛。
[0042]将焙烧后的对比例1和实施例1-4的样品分别压片成型并破碎为120~140目后，在 微反固定床反应器上进行微反评价。评价实验参数为：分子筛装填料为1. 〇g，反应物为甲 醇，反应物空速约为30/h，载气为氮气，氮气流量为18sCCm，反应温度为450°C。反应产物由 气相色谱进行分析，其中乙烯、丙烯和丁烯为目标产物。反应评价结果如表2所示。
[0043] 表2对比例和实施例合成SAP0-34分子筛微反评价
[0046]催化剂寿命:定义为甲醇转化率低于90 %的时刻。
[0047]由上述实例可知，本发明提供的空壳型SAP0-34分子筛甲醇制烯烃催化性能优于 常规法合成的SAP0-34分子筛。具有更长的催化寿命，更低的烷烃选择性以及更高的双烯 (乙烯和丙烯)选择性。比常规的SAP0-34分子筛更实用与甲醇制烯烃过程。
[0048]本发明所述的制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以 借鉴本发明的内容适当改变反应参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱 离本发明的内容，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将水和磷源混 合，搅拌〇. 5~2h;加入错源，搅拌1~4h;加入娃源，搅拌1~4h;加入有机复合模板剂，搅拌1 ~4h;将混合后的凝胶装入合成釜中，在自生压力下，进行多段温度晶化；晶化完成后，洗涤 分离得固体产物，干燥焙烧，即得到空壳型SAP0-34分子筛。2. 根据权利要求1所述的空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为 拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种;硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正 硅酸乙酯或固体硅胶的一种或多种;磷源为磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或多 种;有机复合模板剂包括主模板剂和辅助模板剂。3. 根据权利要求3所述的空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述主模板 剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中的一种。4. 根据权利要求3所述的空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述辅助模 板剂为正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、1，6_己二胺中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为 拟薄水铝石，所述磷源为磷酸，所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯，所述复合有机模板剂为四 乙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的空壳型SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源、磷 源、硅源、有机复合模板剂、水按Al 2〇3:P2〇5:Si02:有机复合模板剂：水计，其摩尔配比为1: 0.1~3:0.01~1.2:0.1~5:20~170。7. 根据权利要求1所述的空壳型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述多段温 度晶化分两段进行，第一阶段温度为120°C~220°C，晶化时间为IOh~72h，第二阶段温度为 5 0 °C~14 0 °C，晶化时间为I h~14 h。8. 根据权利要求1所述的空壳型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法制 备的SAPO-34空壳型分子筛的晶体结构为CHA型结构。9. 根据权利要求1-8任意一项所述的空壳型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于， 所述SAPO-34分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应的催化剂。
【文档编号】C01B39/54GK105883850SQ201610211401
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】石华, 李欢, 钱震, 王海国, 左宜赞, 杨利强, 刘俊生
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司