包含添加剂的硫酸钙组合物的制作方法

包含添加剂的硫酸钙组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含至少10重量％的基于硫酸钙的粘合剂和0.005至5重量％的添加剂，所述添加剂由以下物质制得：至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放与多价金属阳离子一起形成难溶性盐的阴离子的化合物、和至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。本发明还涉及用于制备所述组合物的方法，并且涉及该组合物作为硫酸钙流动砂浆、可流动硫酸钙填充化合物或湿土硫酸钙砂浆的用途。
【专利说明】包含添加剂的硫酸巧组合物
[0001] 本发明设及包含硫酸巧和添加剂的组合物，所述添加剂使得组合物的流动性改善 同时使其具有长的可加工性，并且该组合物随后快速获得高强度且更特别是早期强度。本 发明的组合物可W特别地用作自流平砂浆(screed)。
[0002] 自流平硬石膏砂浆是W各种砂浆稠度用累送入建筑物中的砂浆。运些砂浆在很大 程度上自发地流平，或使用例如斑纹棒(dapple bar)而轻松地流平。自流平硬石膏砂浆的 优点包括高的拉伸弯曲强度、低的卷曲倾向（砂浆床由于收缩而在边缘处隆起），W及甚至 用于无接缝大面积铺设的可能性。
[0003] 在实践中，运种自流平砂浆W湿砂浆体系或干砂浆体系的形式使用。使用揽拌车 将混合形式的湿砂浆供给至建筑工地;干砂浆利用筒仓或麻袋供给至建筑工地并在现场混 厶 1=1 O
[0004] 此处使用的特定粘合剂为硬石膏。在硬石膏（化学成分CaS〇4)领域中，天然硬石 膏、合成硬石膏和热硬石膏(FGD硬石膏）是已知的。与石膏(化学成分化S〇4* 1/2也0)相比， 硬石膏在加水后的实际作业时间内并不凝固。凝固仅发生在加入合适的活化剂后。除纯的 硬石膏外，还使用该类粘合剂的多种混合物，例如般烧石膏比例最高达50重量％的硬石膏/ 般烧石膏混合体系。此处，般烧石膏可由天然石膏或FGD石膏制备，但通常使用a-半水合物。 所使用的基于硬石膏的其他粘合剂混合物包括硬石膏/水泥混合体系。使用运些体系，在硬 石膏的低收缩值与水泥的耐水性之间进行了折中。水泥比例通常低于粘合剂总量的1/3。
[0005] 在自流平硬石膏砂浆的情况下，所使用的碱性活化剂优选为水泥和/或盐类活化 剂，例如硫酸巧。当使用O-半水合场时，通常还加入缓凝剂，在该情况下，例如水解的蛋白质 或多径基簇酸(例如酒石酸)是合适的。其他可能的添加物的实例为消泡剂和稳定剂。
[0006] -类重要的渗合物为超增塑剂渗合物。使用运些渗合物，使得可加工性更容易并 且特别是改善流动性。为此，通常使用多种木质素横酸盐、糞横酸盐和/或=聚氯胺-甲醒亚 硫酸醋缩合产物。该类化合物已在本领域中建立，但缺点是它们仅保持相对短时间的可加 工性。
[0007] 基于聚簇酸醋酸的共聚物作为化学建筑材料的超增塑剂和巧落度保持剂（slump retainer)的用途同样为人所熟知。运种共聚物一方面主要由締属不饱和单簇酸共聚单体 或其醋或其盐和/或締属不饱和横酸共聚单体组成，另一方面主要由聚酸官能共聚单体组 成。运些种类的共聚物更详细地记载于例如EP 0 537 870、EP 0 736 553、EP 1 138 698、 EP I 189 955和EP I 902 085 中。
[000引特别地就自流平硫酸巧砂浆和填充化合物而言，现有技术使用特别是基于=聚氯 胺-甲醒缩合物的超增塑剂和巧落度保持剂，原因在于它们仅引起粘合剂凝固反应的最小 延迟，尽管在此情况下的开放时间相对较短。
[0009] 关于基于聚簇酸醋酸的共聚物作为超增塑剂，所暴露的缺点为开放时间，该开放 时间对于许多应用而言是不充足的。
[0010] 如已提及的，使用市场上现有的使用基于=聚氯胺-甲醒缩合物的超增塑剂的体 系，随着时间的推移，巧落流动度的损失相对较高。另一方面，长的加工时间一一特别是对 于大型建筑场地或具有几何复杂性的那些(例如屋角处有口的L形房间）而言一一对于所引 入的砂浆即使在相对长时间后也能流平是重要的。
[0011] 在许多情况下，自流平硬石膏砂浆在砂浆制造商工厂本地与水混合，并由揽拌车 供给建筑工地。为了使所运送的砂浆在建筑工地展现出其自流平性能，揽拌车配方物通常 需要3-4小时的开放时间。
[0012] 聚合物超增塑剂覆盖粘合剂组分的表面，由此在湿的组合物中产生更大的颗粒流 动性，从而能够节省相当大量的混合水。
[0013] 然而，减少水量的另一作用是所得的固化产品表现出增加的强度和密度。将基于 聚簇酸醋酸的共聚物加入至优选的并且更有利的□形式的半水合物中的另一优点为接近 昂贵的□形式的水/石膏值。
[0014] 美国专利7,338,990 B2记载了包含水泥和般烧石膏W及聚簇酸醋酸分散剂的混 合物。所述分散剂为基于氧化締二醇烷基酸(0巧a化ylene glycol 3化如ether)和不饱和 二簇酸衍生物的共聚物。运种混合物用于生产用于外部领域的产品。
[0015] US 7,056,964 B2同样记载了一种混合物，所述混合物可W用限定量的混合水处 理W形成浆体，所述浆体可用作具有高强度的自流平砂浆。所述混合物包含硫酸巧半水合 物(其中至少25%必须W□形式存在)和聚簇酸醋超增塑剂。超增塑剂为氧化締烷基酸和不 饱和二簇酸的共聚物。
[0016] WO 0249983记载了包含水溶性共聚物的基于聚簇酸醋酸的超增塑剂用于基于自 流平硬石膏的砂浆的用途。所记载的化合物在粘合剂体系中提供良好的流动性和流平性 能，W及相对长的可加工性。
[0017] 已发现与现有技术相关的缺点为就所制备的组合物而言开放时间不够长。
[0018] 建筑工业正需要释放少量或不释放挥发性有机化合物的体系。运个要求例如在 Emicode seal of the German Association for the Control of Emissions in Products for Flooring InstalIation,Adhesives and Building Materials(GEV)中是 清楚的。运与建筑材料例如自流平砂浆在室内的用途尤其相关。基于=聚氯胺横酸醋-甲醒 缩合物的缩合物的缺点在于，不可能完全消除挥发性有机化合物例如甲醒向空气中排出。
[0019] 因此，本发明的目的是提供用于基于硫酸巧的组合物的超增塑剂，该超增塑剂不 具有现有技术的所述缺点，并且显示出优异的增塑活性，同时使基于硫酸巧的组合物保持 相对长时间的可加工性，并且此后使得基于硫酸巧的组合物能够快速地具有高强度且更特 别是早期强度。此外，超增塑剂应当向空气中释放尽可能少的挥发性有机化合物。
[0020] 所述目的通过W下实施方案来实现：
[0021] 1.-种组合物，其包含，基于组合物的总质量计，A)至少10重量％的基于硫酸巧的 粘合剂，和B)0.005至5重量％的添加剂，所述添加剂由W下物质制备：
[0022] i)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
[0023] ii)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和
[0024] iii)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性(anionogenic) 基团W及聚酸侧链，
[002 引多价金属阳离子选自 Al3\Fe3\Fe2\Zn2\Mn2\Cu 2\Mg2\Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合 物，
[0026] 金属阳离子W运样的量存在:使得下面式(a)的关系式大于0.1且小于或等于30:
[0027]
[002引且其中
[0029] ZK, i为多价金属阳离子的电荷数量，
[0030] 邮,1为多价金属阳离子的摩尔数，
[0031] zs,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数量，
[0032] ns,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数，
[0033] 指数i和j彼此独立且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离子的数量，j为 存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量。
[0034] ZK, i定义使得金属阳离子的电荷数始终与全部的形式电荷相关，即ZFe(FeCls) =3， ZFe 化 eCb) =2。
[0035] 电荷数ZS, J表示在存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的最大 脱质子化情况下的形式电荷的量，即，在例如基团（-0P化出）、（-0P化r)、（-0P化2-)、（- PO抽2)、（ -P03H-)和（-PO32-)的情况下，Z为2，并且在基团（-COOH)和（-CO矿）的情况下，Z为1。
[0036] 2.实施方案1的组合物，多价金属阳离子选自413+少63+、化 2+、1〇2\化2+八32义其混 合物。
[0037] 3.实施方案2的组合物，多价金属阳离子选自Al3+Je3+Je 2+、化及其混合物。
[0038] 4.权利要求1的组合物，多价金属阳离子和阴离子存在的量根据下式计算：
[0039]
[0040]
[0041 ]式(b)的关系式优选在0.05与1.5之间，更优选在0.1与1.0之间，特别优选在0.15 与0.8之间，且非常优选在0.2与0.75之间，且其中
[0042] ZK, i为多价金属阳离子的电荷数量，
[0043] 邮,1为多价金属阳离子的摩尔数，
[0044] zs,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数，
[0045] ns,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数，
[0046] ZA, 1为所述阴离子的电荷数，
[0047] nA,i为所述阴离子的摩尔数，
[0048] 指数i、j和1彼此独立且为大于0的整数，i为不同的多价金属阳离子的数量，j为存 在于聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量，并且1为能够与金属 阳离子形成难溶性盐的不同阴离子的数量。
[0049] 电荷数ZA,康示在最大脱质子化情况下的形式电荷的量，即，在例如基团化3P〇4)和 (Na3P〇4)的情况下，ZP日4为3,或者在（Na2C〇3)的情况下，ZC日3为2。在侣酸盐的情况下，ZA102 (NaAlO2) = ZAl日2(NaAl(OH)4) = l;在娃酸盐的情况下，对于所有的娃酸盐种类，zsi03 (Na2Si〇3) = 2〇
[0050] 5.前述实施方案中任一项的组合物，式(a)的关系式在0.1至25的范围内，优选0.3 至24，更优选0.5至23，进一步优选0.6至15，且特别优选在0.75至5的范围内。
[0051] 6.前述实施方案中任一项的组合物，所述阴离子为选自W下的至少一种:碳酸根、 草酸根、娃酸根、憐酸根、多憐酸根、亚憐酸根、棚酸根、侣酸根、高铁酸根、锋酸根和硫酸根。
[0052] 7.实施方案6的组合物，所述阴离子为选自W下的至少一种:碳酸根、娃酸根、憐酸 根、侣酸根、高铁酸根和锋酸根。
[0053] 8.实施方案7的组合物，所述阴离子为憐酸根或侣酸根。
[0054] 9.前述实施方案中任一项的组合物，在本发明的组合物中添加剂的量为0 . Ol至4 重量％，优选为0.05至1.5重量％，且更优选为0.075至1重量％。
[0055] 10.前述权利要求中任一项的组合物，至少一种多价金属阳离子和阴离子在添加 剂中存在的景根据下式计算：
[0化6]
[0057] 其中式(C)的关系式优选在0.4至20的范围内，且更优选在1至10的范围内。
[0058] 11.前述实施方案中任一项的组合物，在大气压下优选具有超过六个月的储存稳 定性，所述储存稳定性在40°C下测量。
[0059] 12.前述实施方案中任一项的组合物，所述添加剂基本上不包含Al3+盐、Ca2+盐或 Mg2+盐的制剂和娃酸盐的制剂。
[0060] 13.实施方案12的组合物，式(a)的分子的总和比式(a)的分子的总和中被Al3+盐、 化盐或Mg2+盐的制剂和娃酸盐的制剂所占的部分至少大200倍。
[0061] 14.实施方案13的组合物，式(a)的分子的总和比式(a)的分子的总和中被Al3+盐、 化盐或Mg2+盐的制剂和娃酸盐的制剂所占的部分至少大1000倍。
[0062] 15.前述权利要求中任一项的组合物，所述添加剂还包含至少一种抑中和剂。
[0063] 16 .实施方案15的组合物，所述pH中和剂为选自W下的至少一种：碱金属氨氧化 物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。
[0064] 17.实施方案16的组合物，所述pH中和剂选自：氨氧化钢、氨氧化钟、氨、单径基- C1-C4-烷基胺、二径基-C广C4-烷基胺、二径基-C广C4-烷基胺、单-C广C4-烷基胺、二-C广C4-烧 基胺、二-C广C4-烷基胺、C1-C4-亚烷基二胺、（四径基-C1-C4-烷基）-C广C4-亚烷基二胺、聚乙 締胺(polyethyIenamine)、聚丙締胺(polypropyIenamine)及其混合物。
[0065] 18.实施方案17的组合物，所述pH中和剂选自：氨氧化钢、氨氧化钟、氨、单径基- 打-C广烷基胺、二径基-打-C4-烷基胺、二径基-C广C4-烷基胺、C广C4-亚烷基二胺、聚乙締胺及 其混合物。
[0066] 19.实施方案18的组合物，所述抑中和剂选自：氨氧化钢、氨氧化钟、氨、乙二胺、单 乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺、聚乙締胺及其混合物。
[0067] 20.实施方案19的组合物，所述pH中和剂选自氨氧化钢和氨氧化钟及其混合物。
[0068] 21.实施方案20的组合物，所述pH中和剂为氨氧化钢。
[0069] 22.前述实施方案中任一项的组合物，所述添加剂在水中的1-摩尔悬浮液的抑为2 至12,优选为3至11，且更特别地为4至10。
[0070] 23.前述实权利要求中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含作为阴离子基团 或阴离子源性基团的至少一种通式（Ia)、（Ib)、（Ic)和/或（Id)的结构单元：
[0071] (Ia)
[0072]
[0073] 其中
[0074] Ri为H或非支化或支化的&-C4烷基、C出COOH或C出CO-X-R2;
[00对 X为NR3-(Cn出n)或0(Cn出n)，其中n=l、2、3或4,氮原子或氧原子分别连接至CO基 团；
[0076] R2为PO3M2、O-PO3M2、（CsH4)-P(M2或（CsH4)-OPO3M2;或者X为化学键且R 2为OM;
[0077] R3 为H、C广Cs烷基、（Cn出n ) -OH、（ Cn出n ) -PO3M2、（ Cn出n ) -OPO3M2、（ CsH4 ) -PO3M2、（ CsH4 )- (PO挪2 或(Cn出n ) -0- ( AO )广R4 ;
[007引 a为1至350的整数；
[0079] R4为H或非支化或支化的C1-C4烷基;并且
[0080] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0081 ](扣）
[0082]
[0083] 其中
[0084] R5为H或非支化或支化的C广C4烷基；
[0085] n为0、1、2、3或 4;
[0086] r6 为 P〇3l2 或 O-PO3M2;且
[0087] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0088] (Ic)
[0089]
[0090] 其中
[0091] R7为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[OOW] 2为0或NR8;并且
[0093] R8为H、（ Cn出n ) -OH、（ Cn出n ) -PO3M2、（ Cn出n ) -OPO3M2、（ CsH4 ) -PO3M2或（CsH4 ) -OPO3M2 ;
[0094] n为1、2、3或 4;且
[OOM] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0096] (TfO
[0097]
[009引 其中
[0099] R9为H或非支化或支化的C广C4烷基；
[0100] Q 为 NRW或0;
[0101 ] RlD为H、（Cn此n)-〇H、（Cn此n)-P〇3M2、（Cn此n)-〇P〇3M2、（C姐4)-P03M2、（C6H4)-0P03M2或 (CrJfcn)-O-(AO)P-Rll;
[0102] A为Cx出X且X = 2、3、4或5，或者为C出CH(C6也）；
[0103] 0为1至350的整数；
[0104] Rii为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0105] n为1、2、3或 4;且
[0106] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0107] 24.实施方案23的组合物，所述聚合物分散剂包含作为阴离子基团或阴离子源性 基团的下列结构速少一种式(Ia)的结构单元，其中Ri为H或咖;和/或至少一种式讯)的结 构单元，其中R5为H或C曲;和/或至少一种式（Ic)的结构单元，其中R7为H或C曲且Z为0;和/或 至少一种式(Id)的结构单元，其中R9为H且Q为0。
[0108] 25.实施方案23的组合物，所述聚合物分散剂包含作为阴离子基团或阴离子源性 基团的至少一种式（Ia)的结构单元，其中Ri为H或C曲并且X护为0M，或者X为0(Cn此n)，其中n =1、2、3或4，更特别地为2，并且R2为O-PO3M2。
[0109] 26.前述实施方案中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含作为聚酸侧链的至 少一种通式（11曰）、（1扣）、（11。)和/或（11(1)的结构单元：
[0110] (IIa)
[0111]
[0112] 其中
[011引 r12、r1哺Ri4彼此独立地为H或非支化或支化的。-C4烷基；
[0114] E为非支化或支化的Ci-Cs亚烷基、亚环己基、C出-C姐10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或 1,4-亚苯基；
[0115] G为0、畑或C0-NH;或者
[0116] E和G共同为化学键；
[0117] Z 为0或 S;
[011引 A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也）；
[0119] n为0、1、2、3、4和/或 5;
[0120] a为2至350的整数;且
[01別]Ris为H、非支化或支化的C广C4烷基、CO-N出和/或COC出；
[0122] (TTM
[0123]
[0124] 其中
[012引 Ris、R"和Ris彼此独立地为H或非支化或支化的。-C4烷基；
[01 %] E为非支化或支化的Ci-Cs亚烷基、亚环己基、C出-C姐10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或 1,4-亚苯基，或为化学键；
[0127] A为 Cx 出X，其中x = 2、3、4或 5,或为 C 出CH(C6也）；
[012引 L为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或为C出-CH(C6也）；
[01巧]a为2至350的整数；
[0130] d为1至350的整数；
[0131] Ri9为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0132] R2D为H或非支化或支化的C1-C4烷基;并且
[0133] n为0、1、2、3、4或 5;
[0134] (He)
[0135]
[0136] 其中
[0137] R2I、R2哺R23彼此独立地为H或非支化或支化的。-C4烷基；
[013 引 W为 0、NR25 或 N;
[0139] Y如果W=O或NR25，则为1，并且如果W=N,则为2;
[0140] A为 Cx 出X，其中x = 2、3、4或 5;或为 C 出CH(C6也）；
[0141] a为2至350的整数；
[0142] R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基;且
[0143] R25为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0144] (IId)
[0145]
[0146] 其中
[0147] R26为H或非支化或支化的Ci-C4烷基；
[014 引 Q 为 NR10、N或 0;
[0149] Y如果Q = O或NR28，则为1，并且如果Q = N,则为2;
[0150] R"为H或非支化或支化的C广C4烷基；
[0151] R28为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0152] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5;或者C出C(C6也化；
[0153] a为2至350的整数;且
[0154] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0155] 27.实施方案26的组合物，所述聚合物分散剂包含作为聚酸侧链的下列结构：
[0156] (a)至少一种式（IIa)的结构单元，其中Ri哺Ri4为H，RU为H或C曲，E和G共同为化学 键或者E为非支化或支化的Ci-Cs亚烷基且G为0，A为Cx此X，其中x = 2和/或3，a为3至150,且 Ris为H或非支化或支化的C1-C4烷基;和/或
[0157] (b)至少一种式（IIb)的结构单元，其中Ri哺R"为H，RU为H或C曲，E为非支化或支 化的C广Cs亚烷基，A为Cx出X，其中X = 2和/或3，L为Cx出X，其中X = 2和/或3，a为2至150的整数， d为1至150的整数，R"为H或非支化或支化的C1-C4烷基，R2嘴H或非支化或支化的C1-C4烷基； 和/或
[015引（C)至少一种式（IIc)的结构单元，其中R2哺R23为H，R 22为H或C曲，A为Cx此X，其中X =2和/或3，a为2至150的整数，且R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基;和/或
[0159] (d)至少一种式（IId)的结构单元，其中护*"为山9为0，A为Cx此X，其中x = 2和/或3，a 为1至150的整数。
[0160] 28.实施方案26或27的组合物，所述聚合物分散剂包含至少一种式（IIa)和/或式 (He)的结构单元。
[0161] 29.前述权利要求中任一项的组合物，所述聚合物分散剂为包含结构单元(III)和 结构单元(IV)的缩聚产物：
[0162] (III)
[0163]
[0164] 其中
[0165] T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的糞基、或取代或未取代的具有5至10个 环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0166] n为 1 或 2;
[0167] B为N、NH或0,条件是如果B为N则n为2,并且条件是如果B为NH或0则n为1;
[016引 A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也）；
[0169] a为I至300的整数;并且
[0170] R2%H、支化或非支化的。至Cio烷基、Cs至Cs环烷基、芳基、或具有5至10个环原子 的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0171] 结构单元(IV)选自结构单元(1化)和结构单元(IVb):
[0172]
[0173] 其中
[0174] D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的糞基、或具有5至10个环原子的取代或 未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原予为选自N、0和S的杂原子；
[0175] E为N、NH或0,条件是如果E为N则n为2,并且条件是如果E为NH或0则n为1;
[0176] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也）；
[0177] b为1至300的整数;且
[0178] M在毎种信况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0179]
[0180] 其中
[0181] V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的糞基，且任选地被1或2个选自R3i、0H、 0尺31、（0))1?31、0)(11、0)01?31、5〇31?31和^)2的基团取代；
[0182] r3° 为 C00M、0C 出 C00M、S03M 或 OPO3M2;
[0183] R3I为C广C4烷基、苯基、糞基、苯基-C广C4烷基或打-C4烷基苯基;并且
[0184] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0185] 30.实施方案29的组合物，结构单元（III)中的T为取代或未取代的苯基或糞基，B 为NH或0，A为Cx出X，其中x = 2和/或3，a为1至150的整数，且R29为H或支化或非支化的Cl至Cio 烷基。
[0186] 31.实施方案29的组合物，结构单元（IVa)中的D为取代或未取代的苯基或糞基，E 为NH或0，A为Cx出X，其中x = 2和/或3，b为1至150的整数。
[0187] 32.实施方案29的组合物，T和/或D为被1或2个C1-C4烷基、径基或2个C1-C4烷氧基 取代的苯基或糞基。
[018引 33.实施方案29的组合物，结构单元（IVb)中的V为被1或2个C广C4烷基、0H、0C曲或 COOM取代的苯基或糞基，且RW为COOM或OC出COOM。
[0189] 34.实施方案29至33中任一项的组合物，缩聚产物包含另一个下式的结构单元 (V)：
[0190] 辦
[0191] 其中
[0192] R32和R33可W相同或不同，且为H、C出、COOH或为取代或未取代的苯基或糞基。
[0193] 35.实施方案34的组合物，其中R32和R33可W相同或不同，且为H、C出或COOH，更特别 地为H，或者基团R32和R33中的一个为H，且另一个为C出。
[0194] 36.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式（Ia)和式（IIa) 的结构单元。
[01M] 37.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式（Ia)和式（IIc) 的结构单元。
[0196] 38.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式（Ic)和式（IIa) 的结构单元。
[0197] 39.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式（la)、式（Ic)和 式(IIa)的结构单元。
[0198] 40.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂由（i)阴离子结构单元 或阴离子源性结构单元与（ii)聚酸侧链结构单元构建，所述阴离子结构单元或阴离子源性 结构单元衍生自丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、丙締酸径乙醋憐酸醋和/或甲基丙締酸径乙 醋憐酸醋、丙締酸径乙醋憐酸二醋和/或甲基丙締酸径乙醋憐酸二醋，所述聚酸侧链结构单 元衍生自C1-C4-烷基聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋、C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙締 酸醋、聚乙二醇甲基丙締酸醋、C1-C4-烷基聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋、乙締基氧 基-C2-C4-亚烷基聚乙^醇、乙締基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙^醇C1-C4-烷基酸、締丙基氧基 聚乙二醇、締丙基氧基聚乙二醇C1-C4-烷基酸、甲代締丙基氧基聚乙二醇、甲代締丙基氧基 聚乙二醇C1-C4-烷基酸、异戊二締基氧基聚乙二醇和/或异戊二締基氧基聚乙二醇C1-C4-烧 基酸。
[0199] 41.实施方案40的组合物，所述聚合物分散剂由衍生自W下的结构单元(i)和结构 单元(ii)构建：
[0200] (i)丙締酸径乙醋憐酸醋和/或甲基丙締酸径乙醋憐酸醋与（ii)Ci-C4-烷基聚乙二 醇丙締酸醋和/或C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙締酸醋;或者
[0201] (i)丙締酸和/或甲基丙締酸与（i i) C1-C4-烷基聚乙二醇丙締酸醋和/或C1-C4-烧 基聚乙二醇甲基丙締酸醋;或者
[0202] (i)丙締酸、甲基丙締酸和/或马来酸与（ii)乙締基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇、 締丙基氧基聚乙二醇、甲代締丙基氧基聚乙二醇和/或异戊二締基氧基聚乙二醇。
[0203] 42.实施方案40的组合物，所述聚合物分散剂由衍生自W下的结构单元(i)和结构 单元(ii)构建：
[0204] (i)甲基丙締酸径乙醋憐酸醋与（ii)Ci-C4-烷基聚乙二醇甲基丙締酸醋或聚乙二 醇甲基丙締酸醋;或者
[0205] (i)甲基丙締酸与（ii)C广C4-烷基聚乙二醇甲基丙締酸醋或聚乙二醇甲基丙締酸 醋;或者
[0206] (i)丙締酸和马来酸与（i i)乙締基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇;或者
[0207] (i)丙締酸和马来酸与（ii)异戊二締基氧基聚乙二醇;或者
[020引 （i)丙締酸与（i i)乙締基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇;或者
[0209] (i)丙締酸与（ii)异戊二締基氧基聚乙二醇;或者
[0210] (i)丙締酸与（ii)甲代締丙基氧基聚乙二醇;或者
[0211] (i)马来酸与（i i)异戊二締基氧基聚乙二醇;或者
[0212] (i)马来酸与（ii)締丙基氧基聚乙二醇;或者
[0213] (i)马来酸与（i i)甲代締丙基氧基聚乙二醇。
[0214] 43.实施方案23至28中任一项的组合物，结构单元(I):结构单元(II)的摩尔比为1 :4至15:1，更特别地为1:1至10:1。
[0215] 44.实施方案29至35中任一项的组合物，结构单元（III):结构单元（IV)的摩尔比 为4:1至1:15,更特别地为2:1至1:10。
[0216] 45.实施方案34至35中任一项的组合物，结构单元（IIIWV):结构单元(V)的摩尔 比为2:1至1:3,更特别地为1:0.8至1:2。
[0217] 46.实施方案29至35中任一项或实施方案45的组合物，所述聚合物分散剂由式 (III)和式（IVa)的结构单元构建，其中T和D为苯基或糞基，所述苯基或糞基任选地被1或2 个C1-C4烷基、径基或2个C1-C4烷氧基取代，B和E为0，A为Cx出X，其中x = 2，a为3至150,更特别 地为10至150,且b为1、2或3。
[0218] 47.前述实施方案中任一项的组合物，其特征在于，基于硫酸巧的粘合剂包括a-半 水合物、a/e-半水合物、e-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石 膏，和/或其两种或多种的混合物。
[0219] 48.前述实施方案中任一项的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自 W下的其他粘合剂：波特兰水泥、白水泥、侣酸巧水泥、硫侣酸巧（Ca Icium sulfoaluminate)水泥，W及凝硬性粘合剂如粉煤灰、偏高岭±、娃尘和炉渣砂。
[0220] 49.前述实施方案中任一项的组合物，其特征在于，该组合物包含至少一种选自W 下的化合物:娃砂、细碎的石英、石灰石、重晶石、方解石、靈石、球靈石、白云石、滑石、高岭 ±、云母、白聖、二氧化铁、金红石、锐铁矿、氨氧化侣、氧化侣、氨氧化儀和水儀石。
[0221] 50.-种用于制备前述实施方案中任一项的组合物的方法，其特征在于，在水的存 在下，使下列物质相互接触：
[0222] a)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
[0223] b)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和
[0224] C)至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源性基团W及聚酸侧链的聚合物分散 剂，
[0225] 并且使所得添加剂与W下物质接触：
[02%] d)组合物的其他组分，其包含基于硫酸巧的粘合剂。
[0227] 51.实施方案50的方法，至少一种多价金属阳离子的盐在所述聚合物分散剂的存 在下沉淀。
[0228] 52.实施方案50的方法，首先使至少一种多价金属阳离子与至少一种能够释放阴 离子的化合物接触，然后加入所述聚合物分散剂。
[0229] 53.实施方案50至52中任一项的方法，在添加剂的制备过程中加入pH中和剂。
[0230] 54.实施方案50至53中任一项的方法，利用酸使多价金属阳离子的氨氧化物和/或 氧化物胶溶，W得到多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂。
[0231] 55.实施方案54的方法，所述酸选自棚酸、碳酸、草酸、娃酸、硫酸、多憐酸、憐酸和/ 或亚憐酸。
[0232] 56.实施方案54的方法，使用酸性形式的聚合物分散剂使多价金属阳离子的氨氧 化物和/或氧化物胶溶。
[0233] 57.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括 Ap盐。
[0234] 58.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括 Fe3+盐。
[0235] 59.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括 Fe2+盐。
[0236] 60.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括 化2+盐。
[0237] 61.实施方案50至60中任一项的方法，阴离子为选自W下的至少一种:碳酸根、草 酸根、娃酸根、憐酸根、多憐酸根、亚憐酸根、棚酸根、侣酸根、高铁酸根、锋酸根和硫酸根，更 特别地为憐酸限或侣酸根。
[0238] 62.实施方案61的方法，阴离子为憐酸根，并且式(b)的关系式在0.1至2范围内。
[0239] 63.实施方案61的方法，阴离子为憐酸根，并且式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
[0240] 64.实施方案61的方法，阴离子为憐酸根，并且式(b)的关系式在0.2至0.75范围 内。
[0241] 65.实施方案61的方法，阴离子为侣酸根，并且式(b)的关系式在0.1至2范围内。
[0242] 66.实施方案61的方法，阴离子为侣酸根，并且式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
[0243] 67.实施方案61的方法，阴离子为侣酸根，并且式(b)的关系式在0.2至0.75范围 内。
[0244] 68.添加剂在实施方案1至49中任一项的组合物中作为巧落度保持剂的用途。
[0245] 69.实施方案1至49中任一项的组合物作为自流平硫酸巧砂浆、可流动硫酸巧填充 化合物和湿±稠度的硫酸巧砂浆的用途。
[0246] 聚合物分散剂中电荷数ZS, j与摩尔数ns, j的乘积之和（Wmmol/g表示何W通过多 种已知的方法来确定，例如通过记载于例如J. Plank等人，Cem. Concr. Res. 2009，39，1-5中 的使用聚阳离子的电荷密度滴定法来确定。此外，熟悉本领域技术状态的技术人员能够由 用于合成聚合物分散剂的单体的初始称量，通过简单的计算来确定该值。最后，可W借助核 磁共振波谱法(NMR)，通过测定聚合物单元的比值，通过实验得到Zs与ns的乘积之和的数值。 运特别地通过利用溶解的聚合物分散剂的Ih-NMR谱图中信号的积分来完成。
[0247] 多价金属阳离子优选选自413+少63+少62\211 2\]\1112\加2\化2\]\%2\5' 2\8曰2+及其 混合物，更优选选自Al3+、Fe3+Je2+、Mn2+、ai 2+、Cah及其混合物，非常优选选自Al3+、Fe3+Je2 +、化2+及其混合物。
[0248] 优选选择至少一种多价金属阳离子的水溶性盐的抗衡阴离子，使得该盐易溶于 水，在20°C、pH 3和大气压下，在水中的溶解度优选大于lOg/1，更优选大于lOOg/1，且非常 优选大于200g^。此处，溶解度的数值与当将水溶性盐在20°C、pH 3和大气压下溶解于去离 子水中时，在平衡状态下产生的溶解的金属阳离子和抗衡阴离子的总质量相关。所述溶解 度不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡的影响。
[0249] 多价金属阳离子的水溶性盐的抗衡阴离子优选带单电荷并选自硝酸根、乙酸根、 甲酸根、硫酸氨根、面化物、面酸根、氯化物、叠氮化物、氯酸根、硫氯酸根、雷酸根、甲横酸根 和/或氨基横酸根。抗衡阴离子特别优选选自氯化物和硝酸根。抗衡阴离子非常特别优选为 硝酸根。还可W使用复盐作为多价金属阳离子的盐。复盐为具有两个或多个不同阳离子的 盐。实例为抓化A1(S04)2 ? 12此0)，其适合作为侣盐。多价金属阳离子与前述抗衡阴离子的 盐易溶于水，且因此是特别合适的，原因在于能够建立相对高的金属盐水溶液（作为反应 物)浓度。
[0250] 阴离子基团为存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基。阴离子源性基团为存在 于聚合物分散剂中的酸基。当构成存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团 的摩尔数之和时，同时呈阴离子和阴离子源性的基团一一例如部分去质子化的多元酸残 基一一被特定地指定为阴离子基团。
[0251] 术语"不同种类的多价金属阳离子"是指不同元素的多价金属阳离子。此外，术语 "不同种类的多价金属阳离子"还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。
[0252] 当聚合物分散剂的阴离子基团和阴离子源性基团无法通过质子化作用相互转化 时，它们被称为不同种类的。
[0253] 式(a)的关系式
[0 巧 4]
[0巧日](a)优选在0.1至25的范围内，更优选为0.3至24，非常优选为0.5至23，进一步优选 为0.6至15，并且更特别优选在0.75至5的范围内。
[0巧6] 古化）的羊累古 [0 巧 7]
[0巧引优选在0.05与1.5之间，更优选在0.1与10之间，特别优选在0.15与0.8之间，并且 非常特别优选在0.2与0.75之间。
[0259] 式(a)的任何范围可W与式(b)的任何范围进行组合。
[0260] 在本发明中，难溶性盐为在20°C、pH 9和大气压下在水中的溶解度小于5g/l、优选 小于lg/1的盐。
[0261] 水溶性盐为在20°C、pH 3和大气压下在水中的溶解度大于5g^的盐。
[0262] 阴离子优选为选自W下的至少一种:碳酸根、草酸根、娃酸根、憐酸根、多憐酸根、 亚憐酸根、棚酸根、侣酸根、高铁酸根、锋酸根和硫酸根，优选碳酸根、娃酸根、憐酸根、侣酸 根、高铁酸根和锋酸根。更优选阴离子为憐酸根或侣酸根。
[0263] 所述阴离子还包括聚合的棚酸根、娃酸根和草酸根阴离子W及多憐酸根。术语"聚 合的阴离子"是指除氧原子外还包含至少两种选自棚、碳、娃和憐的原予的阴离子。它们特 别优选为原子数为2至20个、更特别优选为2至14个原予，最优选为2至5个原子的低聚物。在 娃酸盐根的情况下，原子数更优选在2至14个娃原子的范围内，并且在多憐酸根的情况下， 原子数更优选在2至5个憐原子的范围内。
[0264] 能够释放娃酸根的化合物为化2Si〇3和水玻璃，其中模量--定义为Si化与碱金属 氧化物之比一一在1/1至4/1、更优选1/1至3/1的范围内。
[0265] 在娃酸根的情况下，娃酸根中的一些娃原子可W被侣替代。运样的化合物已知于 侣娃酸盐类。基于娃和侣的总和计，侣的比例优选小于IOmoI %，且更优选侣的比例为零。
[0266] 已证明有利的是，阴离子为憐酸根并且式(b)的关系式在0.1至2的范围内。
[0267] 还证明有利的是，阴离子为憐酸根并且式(b)的关系式在0.1至1.0的范围内。
[0268] 已证明特别有利的是，阴离子为憐酸根并且式(b)的关系式在0.2至0.75的范围 内。
[0269] 在另一实施方案中，已证明有利的是，阴离子为侣酸根并且式(b)的关系式在0.1 至2的范围内。
[0270] 还证明有利的是，阴离子为侣酸根并且式(b)的关系式在0.1至1.0的范围内。
[0271] 已证明特别有利的是，阴离子为侣酸根并且式(b)的关系式在0.2至0.75的范围 内。
[0272] 能够释放阴离子的化合物的抗衡阳离子优选为单电荷阳离子或质子，优选为碱金 属阳离子和/或锭离子和/或质子，更优选为质子。锭离子也可W包括有机锭离子，实例为具 有一至四个烷基的烷基锭离子。有机基团也可W为芳族类型或包括芳族基团。锭离子还可 W为烧醇锭离子。
[0273] 用于水硬性组合物的添加剂还可W包括至少一种抑中和剂。
[0274] pH中和剂优选为碱金属氨氧化物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。合适的有 机胺更特别地为脂族单胺、脂族二胺或脂族多胺。多胺包括=胺。
[0275] 抑中和剂还优选选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨、单径基-C1-C4烷基胺、二径基-C1-C4 烷基胺、二径基-C1-C4烷基胺、单完基胺、二完基胺、二-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烧 基二胺、（四径基-C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙締胺、聚丙締胺及其混合物。
[0276] 更优选地，pH中和剂选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨、单径基-C1-C4烷基胺、二径基- C1-C4烷基胺、S径基-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、聚乙締胺及其混合物。
[0277] 特别优选地，抑中和剂选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、 =乙醇胺、聚乙締胺及其混合物。
[0278] 非常特别优选地，pH中和剂选自氨氧化钢和氨氧化钟及其混合物。最优选地，pH中 和剂为氨氧化钢。
[0279] 添加剂作为在水中的1-摩尔悬浮液优选具有的抑为2至12,优选3至11，更特别地4 至10。
[0280] 在一个实施方案中，聚合物分散剂包含至少一种通式（Ia)、ab)、（Ic)和/或（Id) 的结构单元，结构单元(Ia)、（Ib)、（Ic)和(Id)在各聚合物分子中W及在不同的聚合物分子 之间可W相同或不同。
[0281] '了 \
[0282]
[0283] 其中
[0284] Ri为H或非支化或支化的&-C4烷基、C出COOH或C出CO-X-R2;
[0285] X为NR3-(Cn出n)或0(Cn出n)，其中n=l、2、3或4,氮原子或氧原子与CO基团连接；
[0286] R2为PO3M2、O-PO3M2、（CsH4)-P(M2或（CsH4)-OPO3M2;或者X为化学键且R 2为OM;
[0287] R3为H、C广Cs烷基、（Cn出n) -OH、（ Cn出n) -PO3M2、（ Cn出n) -OPO3M2、（ CsH4) -PO3M2、（ CsH4)- (PO挪2 或(Cn出n ) -0- ( AO )广R4 ;
[028引 a为1至350的整数；
[0289] R4为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;且
[0290] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0291] (扣）
[0292]
[0293] 其中
[0294] R5为H或非支化或支化的C广C4烷基；
[02 巧]n为0、1、2、3或 4;
[0296] r6 为 P〇3l2 或 O-PO3M2;且
[0297] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[029引（Ic)
[0299；
[0300] 其中
[0301] R7为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[0302] Z 为0或 NR8;且
[0303] R8为H、（Cn出n)-OH、（Cn出n)-PO3M2、（ Cn出n) -OPO3M2、（CsH4)-PO3M2或（CsH4)-OPO3M2 ;
[0304] n为1、2、3或 4;且
[0305] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0306] (Id)
[0307]
[030引 其中
[0309] R9为H或非支化或支化的Ci-C4烷基；
[0310] Q 为 NRW或0;
[0311] Rio为H、（ CJfen) -OH、（ CnH2n) -P〇3l2、（ CJfen) -OPO3M2、（ 〇6出)-P〇3l2、（ 〇6出)-OPO3M2或 (CrJfcn)-O-(AO)P-Rll;
[0；31^ A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也）；
[0313] 峽Jl至350的整数；
[0314] Rii为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0315] n为1、2、3或 4;且
[0316] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0317] 特别优选地，式（Ia)的结构单元为甲基丙締酸单元或丙締酸单元，式（Ic)的结构 单元为马来酸酢单元，并且式(Id)的结构单元为马来酸单元或马来酸单醋单元。
[0318] 在单体（I)为憐酸醋或麟酸醋的情况下，其还可W包括相应的二醋和=醋W及焦 憐酸的单醋。运些醋通常在有机醇与憐酸、多憐酸、憐氧化物、憐面化物或憐面氧化物和/或 相应的麟酸化合物的醋化过程中，与单醋一起W不同的比例产生，例如5-30mol%的二醋和 l-15mol%的S醋W及2-20mol%的焦憐酸单醋。
[0319] 在一个实施方案中，聚合物分散剂包含至少一种通式（IIa)、（IIb)、（IIc)和/或 (IId)的结构单元。通式（Ia)、（Ib)、（Ic)和（Id)不仅在各聚合物分子中而且在不同聚合物 分子之间可W相同或不同。所有的结构单元A在各聚酸侧链中W及在不同的聚酸侧链之间 可W相同或不同。
[0320] m。、
[0321]
[0322] 其中
[0323] Ri2、rU和Ri4相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0324] E为非支化或支化的扣-Cs亚烷基、亚环己基、C出-C姐10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或 1,4-亚苯基；
[0325] G为0、畑或C0-NH;或者
[0326] E和G共同为化学键；
[0327] Z 为0或 S;
[032引 A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(Cs也）；
[03 巧]n为0、1、2、3、4和/或 5;
[0330] a为2至350的整数;并且
[0331] Ris为H、非支化或支化的&-C4烷基、CO-N出和/或COC出；
[0332] (IIb)
[0333]
[0334] 其中
[0335] r1s、r17和Ris相互独立地为H或非支化或支化的Ci-C4烷基；
[0336] E为非支化或支化的扣-Cs亚烷基、亚环己基、C出-C姐10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或 1,4-亚苯基，或者为化学键；
[0337] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也）；
[033引 L为Cx出X，其中X = 2、3、4或5，或者为C出-CH (Cs也）；
[0339] a为2至350的整数；
[0340] d为1至350的整数；
[0%1 ] Ri9为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[03创 r2°为H或非支化的C1-C4烷基;且
[0；343] n为0、1、2、3、4或 5;
[0；346]其中[0347] R2I、R2哺R23相互独立地为H或非支化或支化的。-C4烷基；[0；34 引 W为 0、NR25 或 N;[0349] Y如果W=O或NR25，则为1，并且如果W=N,则为2;[0；350] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(Cs也）；[03引]a为2至350的整数；[0巧2] R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基;并且[0353] R25为H或非支化或支化的C广C4烷基；[0巧4] (IId)
[0344] 川。、
[0345]
[0355
[O%6] 其中
[0357] R26为H或非支化或支化的C广C4烷基；
[0；35 引 Q 为 NR10、N或 0;
[0巧9] Y如果Q = O或NRio，则为1，并且如果Q = N,则为2;
[0360] R"为H或非支化或支化的C广C4烷基；
[0361] R28为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0362] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者C出C(C6也化；
[0363] a为2至350的整数;并且
[0364] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0365] 除式（I)和式（II)的结构单元外，聚合物分散剂还可包含其他结构单元，所述结构 单元衍生自可自由基聚合的单体，例如，（甲基）丙締酸径乙醋、（甲基）丙締酸径丙醋、（甲 基)丙締酷胺、（甲基）丙締酸(C1-C4)烷基醋、苯乙締、苯乙締横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙 横酸、（甲基)締丙基横酸、乙締基横酸、乙酸乙締醋、丙締醒、N-乙締基甲酯胺、乙締基化咯 烧酬、（甲基)締丙醇、异戊二締醇、1-下基乙締基酸、异下基乙締基酸、氨基丙基乙締基酸、 乙二醇单乙締基酸、4-径基下基单乙締基酸、（甲基)丙締醒、己豆醒、马来酸二下醋、马来酸 二甲醋、马来酸二乙醋和马来酸二丙醋。
[0366] 聚合物分散剂、优选水溶性聚合物分散剂的平均分子量Mw-一通过凝胶渗透色谱 法(GPC)测定--优选为5000至200 OOOg/mol，更优选为10 000至80 OOOg/mol，且非常优 选为20 000至70 OOOg/mol。该聚合物的平均摩尔质量通过尺寸排除色谱法测定(色谱柱组 合：购自 SiodexJapan 的 OH-化 k SB-G、OH-化 k SB 804 册和 OH-化 k SB 802.5 册;洗脱液： 80体积％的肥〇2畑4水溶液（0.05mol/l)和20体积％的乙腊；进样体积IOOiil;流速0.5ml/ min)。为了测定平均摩尔质量，使用线性聚环氧乙烧和聚乙二醇标准物进行校准。转化率的 量度为标准化至相对高度为1的共聚物的峰，并且将未反应的大分子单体/含PEG的低聚物 的峰的高度用作残留单体含量的量度。
[0367] 聚合物分散剂优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月）的要求。
[0368] 包含结构单元（I)和（II)的聚合物分散剂W常规方法，例如通过自由基聚合来制 备。运记载于例如 EP0894811、EP1851256、EP2463314和 EP0753488 中。
[0369] 在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含结构单元（III)和结构单元（IV)的缩聚 产物：
[0370] (III)
[0371]
[0372] 其中
[0373] T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的糞基、或具有5至10个环原子的取代或 未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0374] 功1或2;
[0375] B为N、NH或0,条件是如果B为N则n为2,并且条件是如果B为NH或0则n为1;
[0376] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(Cs也）；
[0377] a为1至300的整数;且
[037引 R2%H、支化或非支化的。至Cio烷基、Cs至Cs环烷基、芳基、或具有5至10个环原子 的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0379] 其中结构单元(IV)选自结构单元(Ra)和结构单元(IVb):
[0380]
[0381] 其中
[0382] D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的糞基、或具有5至10个环原子的取代或 未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子；
[0383] E为N、NH或0,条件是如果E为N则n为2,并且条件是如果E为畑或0则n为1;
[0384] A为Cx出X，其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(Cs也）；
[03化]b为1至300的整数;且
[0386] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0387]
[038引 其中
[0389] V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的糞基，并且任选地被1或2个彼此独立地 选自 r3i、OH、Or3 1、（ CO) r3 1、COOM、C00R31、S〇3R3i 和 N02 的基团取代；
[0390] r3〇 为 COOM、OOfcCOOM、S03M 或 OPO3M2;
[0391] R3I为&-C4烷基、苯基、糞基、苯基-&-C4烷基或打-C4烷基苯基；
[0392] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0393] 在缩聚产物的通式（III)和通式（IVa)中，结构单元T和D优选衍生自苯基、2-径基 苯基、3-径基苯基、4-径基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、糞基、2-径基 糞基、4-径基糞基、2-甲氧基糞基、4-甲氧基糞基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选衍生自苯基，其 中T和D可W彼此独立地选择，并且还可W各自衍生自所述基团的混合物。基团B和E彼此独 立地优选为0。所有的结构单元A不仅在各聚酸侧链中而且在不同的聚酸侧链之间可W相同 或不同。在一个特别优选的实施方案中，A为C2H4。
[0394] 在通式（III)中，a优选为3至200的整数，且更特别地为5至150的整数，在通式（IV) 中，b优选为1至300的整数，更特别地为1至50的整数且更优选为1至10的整数。此外，通式 (III)或通式（IV)的基团在每种情况下可W彼此独立地具有相同的链长，在此情况下a和b 各由一个数字表示。通常有用的是，在每种情况下，存在具有不同链长的混合物，使得缩聚 产物的结构单元中的基团对于a W及独立地对于b具有不同的数值。
[03巧]本发明的缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 OOOg/mol，优选为10 000至 100 OOOg/mol，且更优选为 15 000至55 OOOg/mol。
[0396] 结构单元（III):结构单元（IV)的摩尔比通常为4:1至1:15,并且优选为2:1至1: 10。缩聚产物中具有相对高比例的结构单元（IV)是有利的，原因在于聚合物的相对高的负 电荷对于水性制剂的稳定性具有良好影响。当结构单元（IVa)和结构单元（IVb)都存在时， 结构单元(I化）：结构单元(IVb)的摩尔比通常为1:10至10:1，并且优选为1:3至3:1。
[0397] 在本发明的优选实施方案中，缩聚产物包含另一结构单元(V)，该结构单元由下式 表不：
[039引
辦
[0399] 其中
[0400] R32为H、C出、C00H、或取代或未取代的苯基、或取代或未取代的糞基；
[0401 ] R33为H、C出、C00H、或取代或未取代的苯基、或取代或未取代的糞基。
[0402] 优选地，R32和R33为H，或者基团R32和R 33中的一个为H且另一个为C出。
[0403] 结构单元(V)中的R32和R33通常相同或不同并且为HXOOH和/或甲基。非常特别优 选为H。
[0404] 在另一实施方案中，缩聚物中的结构单元[(III) + (IV)]:结构单元(V)的摩尔比为 2:1至1:3。
[0405] 缩聚物通常通过W下方法制备，该方法包括使形成结构单元（III)、（IV)和(V)的 基础的化合物相互反应。缩聚物的制备记载于例如WO 2006/042709和WO 2010/026155中。
[0406] 具有酬基的单体优选为醒或酬。式（V)的单体的实例为甲醒、乙醒、丙酬、乙醒酸 和/或苯甲醒。优选为甲醒。
[0407] 本发明的聚合物分散剂还可W其盐的形式存在，例如钢盐、钟盐、有机锭盐、锭盐 和/或巧盐，优选W钢盐和/或巧盐的形式存在。
[040引本发明的添加剂优选含有50 %至90 %的水和10 %至50 %的固体，更优选55 %至 85 %的水和15 %至45 %的固体。此处，固体包含本发明的聚合物W及难溶性盐。
[0409] 本发明的添加剂可W采用含水产物的形式，呈溶液、乳液或分散体形式，或在干燥 步骤后呈固体形式，例如作为粉末。呈固体形式的添加剂的含水量在该情况下优选小于10 重量％，更优选小于5重量％。还可W将一些、优选最高达10重量％的水用有机溶剂代替。有 利的为醇类，例如乙醇、（异)丙醇和1-下醇，包括其同分异构体。还可W使用丙酬。通过使用 有机溶剂，可W影响本发明的盐的溶解性并因此影响其结晶行为。
[0410] 本发明的组合物中添加剂的量可W特别地为0.01至4重量％，优选0.05至1.5重 量％，并且更特别地为0.075至1重量％。
[0411] 本发明的组合物的基于硫酸巧的粘合剂优选为a-半水合物、a/e-半水合物、0-半 水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏和/或其两种或多种的混合 物。特别地，基于硫酸巧的粘合剂的量可W为至少25重量％，优选为至少35重量％，特别优 选为至少50重量％，并且更特别地为至少75重量％，基于组合物的总质量计。
[0412] 在另一实施方案中，本发明的组合物可W包含至少一种选自W下的其他粘合剂： 波特兰水泥、白水泥、侣酸巧水泥、硫侣酸巧水泥，W及凝硬性粘合剂如粉煤灰、偏高岭石、 娃尘和炉渣砂。所述其他粘合剂的量可W特别地为最高达75重量％，优选最高达50重量％， 特别优选最高达25重量％，并且更特别地最高达15重量％。在另一实施方案中，除基于硫酸 巧的粘合剂W外，本发明的组合物不含无机粘合剂。
[0413] 本发明的组合物还可包含至少一种选自W下的化合物：娃砂、细磨的石英、石灰 石、重晶石、方解石、靈石、球靈石、白云石、滑石、高岭±、云母、白聖、二氧化铁、金红石、锐 铁矿、氨氧化侣、氧化侣、氨氧化儀和水儀石。
[0414] 本发明还提供用于制备本发明的组合物的方法，其中
[0415] a)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
[0416] b)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和
[0417] C)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性基团W及聚酸侧 链，
[0418] 在水的存在下相互接触，并且使所得添加剂与W下物质接触：
[0419] d)所述组合物的其他组分，其包含基于硫酸巧的粘合剂。
[0420] 在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法包括用于制备添加剂的干燥步骤。 干燥可W特别地通过漉筒干燥、喷雾干燥、流化床工艺中的干燥、在高溫下的整体干燥 (bulk drying)或其他常规干燥技术来完成。干燥溫度的优选范围在50与230°C之间。
[0421] 本发明的添加剂通过使至少一种多价金属阳离子的水溶性盐与呈固体形式或聚 合物烙体形式的聚合物分散剂在水性介质中接触来制备。至少一种金属阳离子的水溶性盐 可WW固体形式或者有利地W水溶液或悬浮液的形式来提供。因此，可W将粉末形式、水溶 液或水性悬浮液形式的至少一种多价金属阳离子盐加入到分散剂的水溶液中。
[0422] 至少一种能够释放阴离子的化合物同样可W W固体形式(原位制备溶液，或与聚 合物烙体接触)或者优选地W水溶液形式来使用。
[0423] 本发明的添加剂可W通过在聚合物分散剂的存在下使难溶性盐沉淀W产生盐的 胶态分散制剂而获得。此处，难溶性盐的沉淀表示胶态分散盐颗粒的形成，所述胶态分散盐 颗粒通过聚合物分散剂分散并防止其进一步凝固。
[0424] 无论多价金属阳离子的盐是否在聚合物分散剂的存在下沉淀，或者新沉淀的多价 金属阳离子的盐是否在聚合物分散剂的存在下分散，作为选择，本发明的添加剂还可W通 过将所述制剂额外地与上述抑中和剂混合来获得。
[0425] 本发明的添加剂还可W通过用酸使多价金属阳离子的氨氧化物和/或氧化物胶溶 来获得，在该情况下，所述酸优选选自棚酸、碳酸、草酸、娃酸、多憐酸、憐酸和/或亚憐酸。
[0426] 添加剂通常通过混合优选呈水溶液形式的前述组分来制备。在此情况下，优选首 先将聚合物分散剂与至少一种多价金属阳离子盐混合，然后加入至少一种能够释放与多价 金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物。根据另一实施方案，首先将聚合物分散剂与 至少一种能够释放阴离子的化合物混合，然后加入至少一种多价金属阳离子。然后，为了调 节抑，可W加入酸或碱。所述组分通常在5至80°C的溫度下、有用地在10至40°C下且更特别 地在室溫(约20-30°C)下混合。
[0427] 本发明的添加剂还可W通过在聚合物分散剂的存在下分散新沉淀的难溶性盐来 获得。此处，新沉淀表示在沉淀后立刻，此时盐主要为无定形的（结晶度不超过30重量％，优 选不超过15重量％ );即，在沉淀后约5分钟内，优选1或2分钟内。
[0428] 称为"无定形"的那些固体为原子结构单元不W晶格排列，即不具有长程有序性而 仅具有或多或少明显的近程有序性的固体。结晶物质在X射线、电子束和中子束衍射中呈现 出许多尖锐的反射，但无定形固体至多W小的衍射角呈现出少数漫射干设环(晕圈）。
[0429] 添加剂的制备可W连续地或间歇地进行。组分的混合通常在具有机械揽拌装置的 反应器中完成。揽拌装置的揽拌速度可W在IOrpm与2000rpm之间。另一种选择是使用转子- 定子混合器来混合溶液，所述转子-定子混合器的揽拌速度可W在1000至3000化pm的范围 内。此外，还可W使用不同的混合几何形状，例如其中使用例如Y-混合器来混合溶液的连续 方法。
[0430] 添加剂与组合物的其他组分(包括基于硫酸巧的粘合剂）的接触可W W技术人员 已知用于此目的的任何方式来进行。已证实特别合适的是，在使用优选包括混合步骤的方 法的情况下，通过喷涂施用或喷射施用使悬浮液形式的液体添加剂与组合物的其他组分接 触。用运种方法，可W W简单的方式确保均匀分布。添加剂与组合物的其他组分的接触当然 还可W W其他任何合适的方式进行。此处，特别是在本发明的干燥的添加剂(优选W粉末形 式存在)的情况下，还合适的是共混和揽拌加入。
[0431] 本发明的添加剂可W在本发明的组合物中用作巧落度保持剂，其中基于硫酸巧的 粘合剂优选选自Q-半水合物、a/e-半水合物、e-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道 气脱硫得到的硬石膏和/或其两种或多种的混合物。
[0432] 本发明的组合物通常是储存稳定的。所述组合物即使在超过六个月后优选表现出 长的可加工性。当添加剂储存六个月后参数"60min后S"(如在应用试验中所述)是新制备的 添加剂的该值的至少70%时，储存稳定性为"高"。
[0433] 在此应用中，巧落度保持剂的概念表示在将本发明的组合物与水混合后最高达90 分钟、优选最高达60分钟的工作时间内，添加剂产生粘合剂悬浮液的巧落度，该巧落度对于 所述应用情况的条件是尽可能充足的，非常高，且特别地在前述时间段内基本不下降。所述 添加剂可W设置适合于各自应用的性能分布。
[0434] 除本发明的添加剂一一其包含本发明的聚合物增塑剂、多价金属阳离子和阴离 子一-外，本发明的组合物还可W包含其他组分。运些其他组分包括减水增塑剂，例如木质 素横酸盐、糞横酸盐缩合物、横化=聚氯胺树脂或常规的聚簇酸醋酸，W及消泡剂、气体夹 带剂、缓凝剂、收缩减少剂和/或硬化促进剂。
[0435] 下文的实施例阐述了本发明的优点。 实施例
[0436] 凝胶渗透色谱法
[0437] 用于测定摩尔量的样品制备通过将聚合物溶液溶解于GPC缓冲液中，W得到0.5重 量％的在GPC缓冲液中的聚合物浓度来进行。其后，将此溶液通过具有聚酸讽膜且孔径为 0.45WI1的注射器式滤器过滤。该滤液的进样体积为50-lOOiil。
[0438] 平均分子量在购自Waters的型号名称为Alliance 2690的具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters 2410)的GPC仪器上测定。
[0439] 色谱柱：SB-800 册系列的Siodex SB-G Guard Column
[0440] 化〇(1糾0化日4 58 804册和802.5册
[0441] (PHM凝胶，8X300mm，pH4.0至7.5)
[0442] 洗脱液:0.05M水性甲酸锭/甲醇混合物=80:20 (体积份）
[0443] 流速:〇.5ml/min
[0444] 溫度:50°C
[0445] 进样：50-10化1
[0446] 检测:RI 和 UV
[0447] 聚合物的分子量利用两种不同的校准来测定。首先相对于聚乙二醇标准品（购自 PSS化Iymer S化ndards Service Gm地)进行测定。聚乙二醇标准品的分子量分布曲线通 过光散射测定。聚乙二醇标准品的质量为682000、164 000、114 000、57 100、40 000、26 100、22 100、12 300、6240、3120、2010、970、430、194、106g/mol。
[0448] 通用的喷雾干燥方案
[0449] 通过喷雾干燥将本发明的添加剂转化为粉末形式。在此情况下，使用入口溫度为 约230°C且出口溫度为约80°C的喷雾干燥器(例如购自GEA Niro的Mobi 1 Minor)对本发明 的添加剂的水溶液或悬浮液进行干燥。为此，首先将本发明的添加剂的水溶液与1重量％ (基于水溶液的固体含量计）的Additin RC 7135 LD(抗氧化剂;化ein化emie Gm地)和基 于聚乙二醇的水混溶性溶剂(Pluriol A 500 E，BASF SE)的混合物混合，该混合物的用量 按重量计与本发明添加剂的水溶液或悬浮液的量相同。将所得的粉末与1重量％的细碎的 二氧化娃（N20P，Wacke;r 化emie AG)混合，使用Retsch Grindomix RM 200研磨机在 800化pm下研磨10秒钟并通过500皿筛过滤。
[0450] 聚合物合成
[0451] 梳型聚合物Pl基于单体马来酸、丙締酸和乙締基氧基下基聚乙二醇。梳型聚合物 Pl的合成记载于WO 2010/066470第10页第1行至第38行。
[0452] 梳型聚合物P2基于单体丙締酸和乙締基氧基下基聚乙二醇。梳型聚合物P2的合成 记载于WO 2006/133933第13页第15行至第26行，所记载的合成已通过使用21.7g丙締酸而 非所记载的26g丙締酸W及通过使用8.3g化0H(20%)而非所记载的IOg Na0H(20%)进行 修改。
[0453] 电荷密度的计算实例：
[0454] Wmmol/g聚合物计的
[0455]
[0456]
[0457]
[045引表1:梳型聚合物的物理数据 「nylKOl LW曰U」 本及巧护」刑护」制爸头她例
[0461] 通用方案：
[0462] 将梳型聚合物的水溶液在揽拌下与本发明的金属阳离子盐混合，与本发明的阴离 子化合物混合，W及任选地与碱或酸混合W调节抑。在具有奖式揽拌器的IL夹套玻璃反应 器中在20°C的溫度条件下和在3(K)巧m下进行混合。添加的顺序通过字母代码示于表格中。P 代表梳型聚合物的水溶液，K代表本发明的金属阳离子盐，A代表本发明的阴离子化合物，并 且B和S分别代表碱和酸。例如，代码PKAB表示首先引入聚合物P，然后加入金属阳离子盐K。 其后加入阴离子化合物A和碱B。加入量始终基于固体含量计。同样示出了所得溶液或悬浮 液的最终抑。
[0463] 基于实施例1的式(a)的计算实例：
[0464] 相应质量取自初始质量的表格：聚合物Pl的质量14.71gW及Ca(0H)2的质量 1.46邑。
[04化]因此
[0466] 邮=1.46g/74.Ig/mol=19.7mmol，
[0467] ns=14.71g ? 0.86mmol/g=12.65mmol
[0468] 并日
[0469]
[0470] 本发明的添加剂的实施例汇总于下表2至5中：
[0471]
[0472] 对照砂浆包含硬石膏和60重量％的标准砂(DIN EN 196-1)。作为引发剂，加入 0.45重量％的硫酸钟或0.90重量％的波特兰水泥。选择硬石膏的量W达到100重量％。基于 干砂浆计，水的量为14.0重量％，对应于0.35的水-粘合剂比值。对于所有实验，选择增塑剂 含量，使得在加入水5分钟后，砂浆达到280 ± 5mm的枯雖erman随圆锥巧落度。
[0473] 砂浆根据DIN EN 196-1:2005在容量为化的砂浆混合器中制备。为了混合，将水、 增塑剂和硬石膏引入混合容器中。其后立即用流化床(fluidizer)在低速（140巧m)下开始 混合操作。30秒后，将砂W均匀速率经30秒钟加入到混合物中。其后，将混合器切换至更高 速度（285巧m)并再继续混合30秒。随后，将混合器停止90秒。在最初的30秒内，将粘在筒 (bowl)壁和筒下部的砂浆用橡胶刮伊刮除并置于筒中央。暂停过后，将砂浆W更高的混合 速度再混合60秒。总的混合时间为4分钟。
[0474] 混合操作结束后立即，根据Deutscher Ausschuss fiir Stahlbeton的SVB Guidelines[Ge;rman Reinforced Concrete Committee] [1]，在不施加任何压实能量的情 况下，用H註germaiiii圆锥测定所有砂浆的巧落度。将归Igerm绍圈Hi圆锥（上口直径 (doben) = 70mm，下口直径(dunten) = 1 OOmm，h = 60mm)放置在直径为400mm的干燥玻璃板的 中央，并且用砂浆填充到预定高度。在弄平(Ausnivilieren)后或在水泥与水最初接触5分 钟后立即，将Hjigerrnann圆锥提起，并在巧落的砂浆上方保持30秒W允许滴落，然后移 除。巧落流动一经停止，立即使用游标卡尺(calliper gage)沿着彼此呈直角的两条轴测定 直径并计算平均值。测量后，将样品处理掉。在9、29和59分钟时，将保留在混合容器内的砂 浆用砂浆混合器再混合10秒钟W破坏静止结构（resting structure)，并将该砂浆引入 Hi歡rraaim圆锥内，并测定巧落度。
[04"75] [ 1 ]Deutscher Ausschuss fiir Stahlbetonbau(Ed .) : DAf Stb-Richtl inie Selbstverdichtender Beton[Self-compacting concrete guideline](SVB Guideline) ?Berlin,2003
[0476] 性能实施例
[0477] I)基于合成硬石膏的自流平砂浆 [047引混合设计：
[04"79] 39.55重量％的合成硬石膏化anxess Anhydrittbinder CAB 30(S01281731)， Stulln works)
[0480] 0.45 重量 ％的1(25〇4
[0481 ] 60.00重量％的标准砂
[0482] w/b = 0.35
[0483] 5分钟后的目标巧落度:28 ± Icm
[0484] 表4:基于合成硬石膏的自流平砂浆的巧落度
[0485]
[04化]2)基于天然硬石膏的自流平砂浆
[0487] 混合设计：
[0488] 39.10重量％的天然硬石膏化nauf NAH Staub,Heidenheim works)
[0489] 0.90重量％的〔6]? I 52.SN(Milke)
[0490] 60.00重量％的标准砂 [0491 ] w/b = 0.35
[0492] 5分钟后的目标巧落度:28 ± Icm
[0493] 表5:基于天然硬石膏的自流平砂浆的巧落度 [04941
【主权项】
1. 一种组合物，其包含，基于组合物的总质量计，A)至少10重量％的基于硫酸钙的粘合 剂，和B)0.005至5重量％的添加剂，所述添加剂由以下物质制备： i) 至少一种多价金属阳离子的水溶性盐， ii) 至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和 iii) 至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链， 多价金属阳离子选自 Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn 2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+及其混合物， 金属阳离子以这样的量存在:使得下面式(a)的关系式大于0.1且小于或等于30:且其中 ζκ, i为多价金属阳离子的电荷数量， M,i为多价金属阳离子的摩尔数， ZM为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数量， ns,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数， 指数i和j彼此独立且为大于〇的整数，其中i为不同多价金属阳离子的数量，j为存在于 聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量。2. 权利要求1的组合物，多价金属阳离子和阴离子存在的量根据下式计算：其中 ZK, i为多价金属阳离子的电荷数量， M,i为多价金属阳离子的摩尔数， ZM为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数， ns,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数， Z/U为阴离子的电荷数， πα,ι为阴离子的摩尔数， 指数i、j和1彼此独立且为大于〇的整数，i为不同多价金属阳离子的数量，j为存在于聚 合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量，并且1为能够与金属阳离子 形成难溶性盐的不同阴离子的数量。3. 权利要求1或2的组合物，阴离子为选自以下的至少一种:碳酸根、草酸根、硅酸根、磷 酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、高铁酸根、锌酸根和硫酸根。4. 前述权利要求中任一项的组合物，多价金属阳离子和阴离子在添加剂中存在的量根 据下式计算：5. 前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，添加剂还包含至少一种pH中和剂。6. 权利要求5的组合物，pH中和剂为选自以下的至少一种:碱金属氢氧化物、有机单胺、 有机二胺、有机多胺或氨。7. 前述权利要求中任一项的组合物，聚合物分散剂包含至少一种通式（Ia)、（Ib)、（Ic) 和/或（I d)的结构单元作为阴离子基团或阴离子源性基团：其中 R1为H或非支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH 2CO-X-R2; X为NR3-(CnH2n)或O(CnH 2n),其中η= 1、2、3或4,氮原子或氧原子分别与CO基团连接； R2 为 PO3M2、O-PO3M2、（ C6H4) -PO3M2 或（C6H4) -OPO3M2;或者 X 为化学键且 R2 为 OM; R3为H、C1-C6烷基、（CnH2n) -OH、（ CnH2n) -PO3M2、（ CnH2n) -OPO3M2、（ C6H4) -PO3M2、（ C6H4)-OPO3M2 或(CnH2n) -0- (AO) a-R4; α为1至350的整数； R4为H或非支化或支化的C1-C4烷基;且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；其中 R5为H或非支化或支化的C1-C4烷基； η为0、1、2、3或4; R6 为 PO3M2 或 O-PO3M2;且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；其中 R7为H或非支化或支化的C1-C4烷基； Z为0或NR8;并且 R8为H、（ CnH2n) -OH、（ CnH2n) -PO3M2、（ CnH2n) -OPO3M2、（ C6H4) -PO3M2或（C6H4) -OPOdfc; η为1、2、3或4;且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物； 其中R9为H或非支化或支化的C1-C4烷基； Q为NRlt^O; R10为H、（CnH2n)-〇H、（CnH 2n)-P03M2、（CnH2n)-0P0 3M2、（C6H4)-P03M2、（C 6H4)-OPO3M2或 (CnH2n)-O-(AO)e-R11; A为CxH2x，其中x = 2、3、4或5,或者为CH2QKC6H5); β为1至350的整数； R11为H或非支化或支化的C1-C4烷基； η为1、2、3或4;且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。8.前述权利要求中任一项的组合物，聚合物分散剂包含至少一种通式（IIa)、（IIb)、 (IIc)和/或（IId)的结构单元作为聚醚侧链：其中 R12、R13和R14相互独立地为H或非支化或支化的C1-C 4烷基； E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H iq、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4- 亚苯基； G为0、NH或CO-NH;或者 E和G共同为化学键； A为CxH2x，其中x = 2、3、4或5,或者为CH2QKC6H5); η为0、1、2、3、4和/或 5; a为2至350的整数;并且 R15为H、非支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH 3;其中 R16、R17和R18相互独立地为H或非支化或支化的C1-C 4烷基； E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H iq、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，或者为化学键； A为CxH2x，其中x = 2、3、4或5,或者为CH2QKC6H5); L为CxH2x，其中x = 2、3、4或5,或者为CH2-OKC6H5); a为2至350的整数； d为1至350的整数； R19为H或非支化或支化的C1-C4烷基； R2q为H或非支化的C1-C4烷基;且 η为0、1、2、3、4或5; 其中R21、R22和R23相互独立地为H或非支化或支化的C1-C 4烷基； W为0、NR25SN; Y如果W=O或NR25，则为1，并且如果W=N，则为2; A为CxH2x，其中x = 2、3、4或5,或者为CH2QKC6H5); a为2至350的整数； R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基;且 R25为H或非支化或支化的C1-C4烷基； 其中R26为H或非支化或支化的C1-C4烷基； Q 为 NRiq、N或 O; Y如果Q=O或NR28,则为1，并且如果Q=N，则为2; R27为H或非支化或支化的C1-C4烷基； R28为H或非支化或支化的C1-C4烷基； A 为CxH2x,其中 x = 2、3、4或 5,或者CH2C(C6H5)H; a为2至350的整数;且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。9.前述权利要求中任一项的组合物，聚合物分散剂为包含结构单元（III)和结构单元 (IV)的缩聚产物： 其中T为取代或未取代的苯基或萘基基团、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳 基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子； η为1或2; B为Ν、ΝΗ或0,条件是如果为2,以及条件是如果B为NH或0则η为1; A为CxH2x，其中χ = 2、3、4或5,或者为CH2QKC6H5); a为1至300的整数;且 R29为H、支化或非支化的C1SCiq烷基、(：5至(： 8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳 基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子； 结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和结构单元(IVb): 其中D为取代或未取代的苯基或萘基、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所 述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子； E为N、NH或0,条件是如果ESr^ljn为2,以及条件是如果E为NH或0则η为1; A为CxH2x，其中χ = 2、3、4或5,或者为CH2QKC6H5); b为1至300的整数;且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物； 其中V为取代或未取代的苯基或萘基，且任选地被1或2个选自R31、OH、OR31、（CO)R 31JOOM、 COOR31、SO3R31和NO2的基团取代； R30 为 C00M、0CH2C00M、SO3M 或 OPO3M2; R31为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C 4烷基或C1-C4烷基苯基;并且 M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。10. 前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，基于硫酸钙的粘合剂为α-半水合 物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏，和/ 或其两种或多种的混合物。11. 前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，其包含至少一种选自以下的其他粘 合剂:波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥，以及凝硬性粘合剂如粉煤灰、偏高 岭石、硅尘和炉渣砂。12. 前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，其包含至少一种选自以下的化合 物:硅砂、细磨的石英、石灰石、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、 白M、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。13. -种用于制备权利要求1至12中任一项的组合物的方法，其特征在于， a) 至少一种多价金属阳离子的水溶性盐， b) 至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和 c) 至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链， 在水的存在下相互接触，并且使所得添加剂与以下物质接触： d) 所述组合物的其他组分，其包含基于硫酸钙的粘合剂。14. 权利要求1至12中任一项的组合物作为自流平硫酸钙砂浆、可流动硫酸钙填充化合 物和湿土稠度的硫酸钙砂浆的用途。
【文档编号】C04B24/26GK105934417SQ201580005359
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】T·加特, H·格拉斯尔, M·温克鲍尔, O·马扎内茨
【申请人】巴斯夫欧洲公司