一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法
【专利摘要】一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法，本发明采用结合两种不同方法，涂覆低二次电子发射系数的材料和表面制备陷阱结构：在表面涂覆低二次电子发射系数的石墨烯，然后通过氩离子刻蚀的技术制备纳米孔。技术上通过控制表面涂覆石墨烯的厚度和纳米孔的孔隙率、深宽比实现不同的二次电子发射抑制效果。实验研究发现，金属基片上沉积几纳米至十几纳米不等厚度的石墨烯，二次电子发射系数可以从2.0左右将至1.5?1.1，在氩离子刻蚀石墨烯纳米孔后，表面的二次电子发射系数降至0.9，实现了电子发射系数从1.5至0.9的可控调节。该技术简单方便，稳定性高，表面无损的状态下涂覆纳米级厚度的导电镀层对器件表面插入损耗影响较小。此技术方案能有效地减小二次电子发射系数，在粒子加速器、真空传输线以及大功率微波部件领域有着广泛的应用前景。
【专利说明】
一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法
技术领域：
[0001] 本发明专利涉及真空电子学二次电子发射抑制技术领域，利用结合低二次电子发 射系数材料石墨稀与纳米孔结构抑制二次电子发射，这种纳米级厚度的石墨稀薄膜及其纳 米结构，导电性良好，能够有效地减小金属表面二次电子发射系数，从而应用该新方法能够 很好地抑制由表面二次电子发射造成的部件微放电效应及粒子加速器的电子云现象。具体 涉及制备超声解离石墨烯方法直接在金属银、铜、铝表面涂覆纳米级厚度石墨烯，利用离子 刻蚀技术在石墨烯中制备纳米孔。这一技术可有效地抑制金属表面二次电子发射系数，实 现二次电子发射系数在1.5-0.9范围内可调，为解决微波部件二次电子倍增效应和高能粒 子加速器电子云提供一种有效的途径。
【背景技术】：
[0002] 二次电子发射是指当具有一定能量的初次电子入射到样品表面时，会从样品表面 激发出二次电子的现象。二次电子个数与初次电子个数之比称之为二次电子发射系数，数 值上意味着平均单个入射电子能产生的二次电子数目。二次电子发射的情况取决于多种因 素，如材料的原子序数、晶格结构、表面形貌以及入射电子的能量、角度等因素。
[0003] 在真空电子器件中，抑制二次电子发射研究具有越来越重大的应用价值。利用低 二次电子发射系数的材料应用于粒子加速器、真空传输线等领域，解决因二次电子发射导 致的粒子加速器的电子云、空间飞行器表面带电、部件性能下降等问题。特别是近年来随着 大功率微波部件的应用，微放电问题变得更加突出，减小二次电子发射系数可以实现微放 电效应抑制。
[0004] 为了减小材料表面二次电子发射系数，人们发展了多种方案。H. Bruining提出了 表面镀覆碳膜的方法，初次电子入射到碳膜所产生的二次电子能够被孔壁拦截并吸收，从 而大幅度降低表面二次电子产额，但是碳膜导电性较差，容易增大部件表面的插入损耗。 ESA研究人员提出在镁合金镀银表面利用电解氧化和磁控溅射的方法形成微米级多孔结构 实现二次电子发射抑制；2008年，欧洲空间局报导了利用真空蒸发镀银方法实现银材料多 孔结构，能够有效减小表面二次电子发射产额。但是，制备金属纳米多孔结构的方法容易引 起表面氧化，使得二次电子发射抑制稳定性较差。
【发明内容】
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[0005] 本发明的技术解决问题为:克服了抑制二次电子发射系数引起的插入损耗和二次 电子发射抑制效果稳定性较差的问题，提出了一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系 数的方法，解决了抑制二次电子发射系数带来的部件插入损耗和抑制效果稳定性问题。实 现了刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的结果。
[0006] 本发明的技术解决方案为：一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方 法，步骤如下：
[0007] (1)用丙酮和酒精超声清洗金属基片分别20-60分钟，并用氮气吹干，进行步骤 (2)；
[0008] (2)配置浓度为0.1-lmg/ml石墨烯的氮甲基吡咯烷酮溶液，即石墨烯溶液，用旋凃 的方式在步骤（1)氮气吹干后的金属基片表面涂覆〇. 05-0.3ml石墨稀溶液，形成表面纳米 级厚度的石墨烯薄膜，进行步骤(3);
[0009] (3)在300-500 °C下，将步骤(2)涂覆石墨烯溶液的金属基片在氮气保护下退火1小 时，去除表面残余有机物；
[0010] (4)用能量为l-5KeV的氩离子刻蚀步骤(3)去除表面残余有机物的金属基片上的 石墨稀薄膜30s-2分钟，在石墨稀薄膜表面形成石墨稀纳米孔，得到样品，进行步骤(5);
[0011] (5)取出样品并保存。
[0012] 所述金属基片材质为银或铜、或铝的一种。
[0013] 配置浓度为0.1-lmg/ml石墨烯的氮甲基吡咯烷酮溶液的方法为:步骤(2)中用超 声波解离的方法将O.Olg的高定向热解石墨或者热膨胀石墨分散于20ml氮甲基吡咯烷酮 中，配置浓度为〇. 1-lmg/ml的石墨溶液。
[0014] 步骤(4)中在石墨烯薄膜表面用氩离子刻蚀形成纳米孔，通过结合低二次电子发 射系数材料的石墨烯和石墨烯纳米孔对入射电子的散射和吸收，减小二次电子发射系数。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] (1)本发明实现了刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法，将低二次电 子发射系数材料一石墨烯和纳米孔陷阱结构对电子的散射、吸收相结合应用到了抑制二次 电子发射领域，在金属基片表面涂覆纳米级厚度的超声解离石墨烯，采用氩离子刻蚀技术 制备纳米孔，实现表面的二次电子发射系数的降低，在1.5-0.9范围内可调，在解决微波部 件微放电效应及粒子加速器的电子云方面有较好的应用前景。
[0017] (2)本发明工通过实验验证了纳米级厚度的石墨烯薄膜就能较为有效地抑制二次 电子发射，同时二次电子发射系数抑制幅度随膜厚增大而增加。
[0018] (3)本发明工相比于表面沉积碳膜的方法，涂覆超声解离石墨烯导电率更高，此技 术方案更为简便，成本低廉。
[0019] (4)本发明工在旋凃石墨烯前超声清洗金属基片，有助于去除表面吸附，避免因为 表面吸附引起的二次电子发射系数增大和化学氧化，在旋凃石墨烯溶液后进一步退火可以 最大限度的去除中间技术工艺带来的表面吸附。
[0020] (5)本发明工选用能量为l-5KeV的氩离子刻蚀石墨烯30S-2分钟，可以在石墨烯表 面制备适量一定深宽比纳米孔的同时，减小由于过量氩离子刻蚀引起的石墨烯减薄的效 应。
【附图说明】：
[0021] 图1是本发明工艺技术方案流程示意图。
[0022]图2(a)是本发明工石墨烯纳米孔微观形貌俯视图放大90千倍AFM图像。
[0023]图2(b)是本发明工石墨烯纳米孔微观形貌俯视图放大200千倍AFM图像。
[0024] 图3是本发明工石墨烯表面刻蚀纳米孔前后的二次电子发射系数测试结果。。
[0025] 图4是本发明工基片涂覆不同厚度石墨烯及离子刻蚀后，二次电子发射系数测试 结果。
【具体实施方式】：
[0026] 本发明的具体思路如下：一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法， 包括如下步骤：用丙酮和酒精超声清洗金属基片分别20-60分钟，并用氮气吹干;通过超声 的方法配置浓度为〇.l-lmg/ml石墨烯的氮甲基吡咯烷酮溶液；用旋凃的方式在基片涂覆 0.05-0.3ml石墨烯溶液，形成表面纳米级厚度的石墨烯薄膜;300-500 °C下，基片在氮气保 护下退火1小时，去除表面残余有机物;将基片置于氩离子刻蚀系统中，用能量为l_5KeV的 离子刻蚀石墨烯30s-2分钟，在表面形成石墨烯纳米孔;最后，取出样品并保存。二次电子发 射抑制效果取决于表面旋凃石墨烯的厚度和纳米孔的深宽比及孔隙率。
[0027] 进一步地，所述金属是银、铜或铝基片，基片基材可以是金、殷钢等多种基材。
[0028] 进一步地，在蒸发镀覆前，通过丙酮和酒精超声清洗银、铜基片，氮气吹干和氩气 退火保持基片表面清洁。
[0029] 进一步地，通过超声的方法配置浓度为0.1-lmg/ml石墨烯的氮甲基吡咯烷酮溶 液，用旋凃的方式在基片涂覆0.05-0.3ml石墨稀溶液，形成表面纳米级厚度的石墨稀薄膜。
[0030] 进一步地，将氮气保护下退火的基片，用能量为l-5KeV的离子刻蚀石墨烯30S-2分 钟，在表面形成石墨稀纳米孔。
[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明做详细描述。
[0032] 直接沉积纳米石墨烯抑制二次电子发射技术流程如附图1所示:样片超声清洗，氮 气吹干-配置石墨溶液-制备超声解离石墨烯溶液-基片表面旋凃石墨烯-基片在氮气 保护下退火-氩离子刻蚀石墨烯，形成石墨烯纳米孔-取出样片保存。
[0033] -种可是石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法。这一方法在在表面涂覆超 声解离石墨烯，采用离子刻蚀技术在表面制备石墨烯纳米孔，结合低二次电子发射系数材 料石墨烯和纳米孔对电子的散射和吸收，实现表面的二次电子发射系数的降低，在1.5-0.9 范围内可调。该方法优选方案具体包括如下步骤：
[0034](一)将长宽厚为15.0mmX12.0mmX0.3mm的银、铜、铝基片先后用丙酮和酒精各超 声清洗30分钟，去除基片表面吸附，并用氮气吹干；（二)室温下，将0.12g的高定向热解石墨 或者热膨胀石墨分散于20ml氮甲基吡咯烷酮中；（三)打开超声机超声混合溶液30分钟，利 用超声波破坏石墨层间的范德华力，溶剂将石墨层层剥离，静置10分钟，将上层悬浊溶液去 除，得到石墨溶液；（四）打开涂胶机和机械栗开关，将金属样片吸附在涂胶机上，用试管将 0. lml石墨稀溶液旋凃到金属基片上，涂胶机转速设置为500r/min时间5s，1500r/min时间 30s;(五)将样品放置于化学气相沉积系统中，打开机械栗抽取真空，然后通入2〇〇sccm流量 的氩气，20分钟升温至400 °C，氩气保护下退火1小时，去除石墨烯引入过程残余的有机物等 吸附；（六)涂有石墨烯的金属基片置于离子刻蚀系统中，抽真空后，选择2KeV能量的氩离子 刻蚀石墨烯表面1分钟，形成石墨烯纳米孔结构；（七)关闭系统，取出石墨烯样品并保存。步 骤一中先用丙酮后用酒精超声30分钟，可以在丙酮去除表面有机吸附的基础上，利用酒精 除去表面可能吸附的水分子，且酒精挥发性好，能保证表面的清洁。步骤三中选择氮甲基吡 咯烷酮溶液是因为其表面张力的大小适合石墨烯的剥离，可以获得较高的石墨烯产率(约 为8% )。步骤五中选用氩气退火金属基片，在去除表面吸附得到更低的二次电子发射系数 的同时，可以增加石墨烯与基片表面的附着力。步骤六中选用2KeV的氩离子刻蚀石墨烯薄 膜1分钟，是因为表面石墨烯薄膜很薄，选用能量适中的一定时间的氩离子刻蚀可以既引入 深宽比大的纳米孔增强二次电子发射抑制效果，又避免氩离子对石墨烯薄膜下金属的刻 蚀，减小带来的部件表面插入损耗。
[0035] 附图2(a)和2(b)分别是石墨烯纳米孔微观形貌俯视图放大90千倍和200千倍的原 子力显微镜图像，石墨烯纳米孔尺寸分布在10-20纳米，纳米孔深度大于5纳米。经过氩离子 刻蚀后，石墨烯表面形成了一系列纳米孔。纳米孔抑制二次电子发射主要是基于初次电子 进入纳米孔后经过多次反射，能量降低，最终为表面材料吸收。因此，纳米孔的尺寸和深宽 比对二次电子发射的减小有重要的影响，纳米孔越深，深宽比越大，二次电子发射抑制的效 果会更显著。样品中分布了一系列不同深度、尺寸的纳米孔。其中，部分纳米孔在图像中显 示为黑色，深度超过5纳米，尺寸大约15纳米，具有一定的深宽比，统计结果显示，此类石墨 烯纳米孔的密度约为ΙΙΟμπΓ 2。部分相邻的纳米孔由于间距和大小尺寸相接近，产生了融合 的趋势。氩气离子的刻蚀会在石墨烯的表面形成一系列不同深度和尺寸纳米孔的同时，会 有减薄石墨烯的效果。氩离子密度越高，能量越高，刻蚀时间越长，对石墨烯的减薄效果越 显著。使用高能量的氩离子有助于形成深宽比较大的纳米孔，因此实验中适宜选择高能量 的氩离子，低离子密度的腔体环境和较短的刻蚀时间。
[0036] 附图3显示了厚层高定向热解石墨烯氩气离子刻蚀前后的二次电子发射特性。离 子刻蚀前，石墨烯表面二次电子发射系数最大值为1.3左右，低于铜、银、铝金属的SEY值。实 验中采用3种不同的氩离子刻蚀时间，分别为30s，1分钟和2分钟。实验结果显示，经过三次 刻蚀后，样品的二次电子发射系数最大值分别降至1.024，1.003，0.972，如表1所示。增加刻 蚀离子的能量，使得表面纳米孔的深宽比增加可以实现继续减小二次电子发射系数的目 的。
[0037] 表1.氩离子刻蚀时间与二次电子发射系数统计结果表
L〇〇39」附图4显示了表面涂覆不同膜厚的石墨烯以及通过刻蚀氩离子制备石墨烯纳米孔 后的二次电子发射特性曲线。通过等离子体增强化学气相沉积的方法在金属基片铜、银基 片上生长石墨烯薄膜，然后通过氩离子刻蚀引入纳米孔。测试结果显示，二次电子发射系数 由未涂覆石墨烯时的2.0左右降至1.5,随着表面石墨烯薄膜厚度的增加，二次电子发射系 数逐渐降至1.1，进一步经过30秒和2分钟氩离子刻蚀，二次电子发射系数降至0.899,有效 地实现了二次电子发射系数的减小。将此技术方案处理的样品放置于大气下三个月，再次 测试二次电子发射系数。测试结果显示，热解石墨烯样品二次电子发射系数放置前后变化 约3%，石墨烯纳米结构样品二次电子发射系数小于10%，具有较高的稳定性。此技术方案 能够有效的减小二次电子发射系数，有助于解决因二次电子发射导致的粒子加速器的电子 云、空间飞行器表面带电、部件性能下降及空间高功率率微波部件微放电等问题。
【主权项】
1. 一种刻蚀石墨烯纳米孔减小二次电子发射系数的方法，其特征在于步骤如下： (1) 用丙酮和酒精超声清洗金属基片分别20-60分钟，并用氮气吹干，进行步骤(2); (2) 配置浓度为0.1-lmg/ml石墨烯的氮甲基吡咯烷酮溶液，即石墨烯溶液，用旋凃的方 式在步骤（1)氮气吹干后的金属基片表面涂覆0.05-0.3ml石墨稀溶液，形成表面纳米级厚 度的石墨烯薄膜，进行步骤(3); (3) 在300-500°C下，将步骤(2)涂覆石墨烯溶液的金属基片在氮气保护下退火1小时， 去除表面残余有机物； (4) 用能量为l-5KeV的氩离子刻蚀步骤(3)去除表面残余有机物的金属基片上的石墨 烯薄膜1分钟，在石墨烯薄膜表面形成石墨烯纳米孔，得到样品，进行步骤(5); (5) 取出样品并保存。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述金属基片材质为银或铜、或铝的一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:配置浓度为0.1-lmg/ml石墨烯的氮甲基吡 咯烷酮溶液的方法为:步骤(2)中用超声解离的方法将0.025-0.25g的高定向热解石墨或者 热膨胀石墨分散于20ml氮甲基吡咯烷酮中，配置浓度为0.1-lmg/ml的石墨溶液。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中在石墨烯薄膜表面用氩离子刻 蚀形成纳米孔，通过结合低二次电子发射系数材料的石墨烯和石墨烯纳米孔对入射电子的 散射和吸收，减小二次电子发射系数。
【文档编号】C01B31/04GK106044757SQ201610378294
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】谢贵柏, 崔万照, 杨晶, 李韵, 胡天存, 白春江, 王新波, 张娜
【申请人】西安空间无线电技术研究所